丁基橡膠生產(chǎn)工藝中LNG冷能的利用

張婷婷 李亞軍

1 引言

LNG是天然氣經(jīng)過脫酸、脫水處理，通過低溫工藝?yán)鋬鲆夯傻牡蜏?-162℃)液體混合物，其生產(chǎn)過程是個高能耗過程，每生產(chǎn)1.0 t LNG的動力耗電量約為850 kW·h，而在LNG接收站汽化送管網(wǎng)時(shí)又釋放出很大的冷量，大約為830 kJ/kg，即1.0 t LNG汽化約釋放出230 kW·h的冷量［1］。然而往往這一部分LNG冷能通常在天然氣汽化器中隨海水或燃料加熱被舍棄了，造成了能源的浪費(fèi)［2-3］。若能將該部分冷能有效回收用于某些特定工藝領(lǐng)域，則可以達(dá)到節(jié)省能源、減少LNG汽化過程的環(huán)境污染、降低下游市場的天然氣供氣價(jià)格，提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。發(fā)達(dá)國家很早就開始研究LNG的冷能利用，如發(fā)電，空分，干冰制造［4-8］，冷庫等工業(yè)通過回收部分冷能，就可以替代用于制冷而消耗的大量電能。

丁基橡膠(IIR)是異丁烯和異戊二烯在催化劑作用下進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)生成的。目前國際上丁基橡膠的生產(chǎn)大都采用淤漿聚合工藝，聚合溫度嚴(yán)格控制在-95℃—-102℃，是典型的低溫反應(yīng)［9］。生產(chǎn)過程所需冷量通過丙烯、乙烯復(fù)迭制冷系統(tǒng)獲得，制冷系統(tǒng)龐大復(fù)雜，需要消耗大量的電能。將LNG具有大量高品位冷能通過冷媒置換出來用于丁基橡膠聚合工藝，替代原工藝中電壓縮制冷功耗，將有助于克服目前丁基橡膠合成裝置制冷系統(tǒng)動力消耗過高的問題，可有效降低生產(chǎn)成本，提高了丁基橡膠產(chǎn)品的市場競爭力，同時(shí)也減少LNG汽化過程造成的環(huán)境污染，因而具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

2 傳統(tǒng)丁基橡膠合成工藝

目前丁基橡膠的生產(chǎn)方法主要是淤漿法。淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑，H2O-AlCl3為引發(fā)劑，從而構(gòu)成反應(yīng)的催化劑，在低溫下(-100℃左右)將異丁烯與少量異戊二烯混合物通過陽離子共聚制得的。因?yàn)榫酆戏磻?yīng)是放熱過程，反應(yīng)需要及時(shí)撤熱，以保證產(chǎn)品的收率。聚合反應(yīng)熱由乙烯蒸發(fā)罐進(jìn)入反應(yīng)器換熱管束中的液態(tài)乙烯蒸發(fā)帶出，控制乙烯蒸發(fā)量可以調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)穩(wěn)定在一定的溫度范圍。

現(xiàn)有丁基橡膠聚合反應(yīng)一般采用兩級制冷的方式提供生產(chǎn)所需用的低至-115℃的制冷劑，第一級制冷系統(tǒng)用丙烯做制冷劑，分別提供-8℃和-43℃溫位的冷量，其中-8℃冷量提供給低溫水，乙烯制冷劑的一級冷卻;-43℃冷量提供給乙烯制冷劑的二級冷卻及原料、催化劑、氯甲烷尾氣的一級冷卻。第二級制冷系統(tǒng)使用乙烯作制冷劑，分別提供-101℃和-115℃溫位的冷量，乙烯在常壓下蒸發(fā)只能獲得-102℃左右的低溫，要得到-115℃的低溫必須使乙烯在負(fù)壓下蒸發(fā)。其中-101℃的冷量提供給氯甲烷尾氣、原料、催化劑二級冷卻，-115℃提供給反應(yīng)釜撤除反應(yīng)熱量。工藝過程如圖1所示。

圖1 丁基橡膠生產(chǎn)工藝流程簡圖Fig.1 Flowsheet of butyl rubber production process

丁基橡膠生產(chǎn)工藝中混合原料首先經(jīng)低溫水冷卻降溫到15℃，再經(jīng)低壓丙烯(-43℃，液態(tài))冷卻到-36℃，接著經(jīng)低壓乙烯(-101℃，液態(tài))進(jìn)一步冷卻至-98℃去聚合釜。催化劑溶液首先用低壓丙烯(-43℃，液態(tài))冷卻到-35℃，再經(jīng)低壓乙烯(-101℃，液態(tài))進(jìn)一步冷卻至-95℃去聚合釜?；旌线M(jìn)料從底部進(jìn)入聚合釜，催化劑溶液從側(cè)面進(jìn)入聚合釜，在聚合釜發(fā)生聚合反應(yīng)。為了得到符合使用性能要求的丁基橡膠和使反應(yīng)在工藝上可行，反應(yīng)溫度一般控制在-95℃—-102℃。為使聚合反應(yīng)穩(wěn)定在一定的溫度范圍，保證產(chǎn)品收率，生產(chǎn)中是用低壓液態(tài)乙烯(-115℃，-50 kPa)通過聚合釜內(nèi)的換熱管束將反應(yīng)熱迅速除去。

3 丁基橡膠合成工藝中制冷負(fù)荷

丁基橡膠合成工藝通過乙烯-丙烯復(fù)迭制冷系統(tǒng)為催化劑溶液、混合進(jìn)料、聚合反應(yīng)等提供-100℃左右的低溫。以生產(chǎn)5萬噸/年丁基橡膠工藝其中的一條生產(chǎn)線為研究背景，分析原料、催化劑、氯甲烷尾氣回收、反應(yīng)釜撤熱系統(tǒng)所需要的丙烯及乙烯制冷劑提供的冷負(fù)荷大小，在不改變工藝流程和操作條件的狀況下，將LNG冷能利用于丁基橡膠生產(chǎn)工藝中，替代現(xiàn)有工藝制冷系統(tǒng)負(fù)荷，來降低目前工藝中壓縮機(jī)制冷負(fù)荷的消耗。丁基橡膠合成的原料，催化劑，氯甲烷尾氣組成如表1所示。

表1 丁基橡膠原料，催化劑，氯甲烷尾氣組成表Table 1 Composition of feedstock，catalyst and methyl chloride tail gas

將LNG冷量用于丁基橡膠合成工藝中，首先要根據(jù)現(xiàn)有工藝中各操作參數(shù)，來確定丙烯及乙烯制冷劑壓縮制冷的負(fù)荷，為LNG冷量用于丁基橡膠生產(chǎn)替代原工藝制冷負(fù)荷提供基礎(chǔ)依據(jù)。根據(jù)表1提供的現(xiàn)有工藝物流條件，通過ProⅡ流程模擬，可以計(jì)算得到表2，表3列出的丙烯及乙烯制冷劑的制冷負(fù)荷，根據(jù)制冷負(fù)荷與電的關(guān)系，繼而可以獲得丙烯及乙烯冷劑的壓縮功耗分別為232.2 kW和4 354.9 kW，丁基橡膠合成工藝中總壓縮功耗為4 587.1 kW。

表2 丙烯制冷劑提供的制冷負(fù)荷Table 2 Cooling load of propylene refrigeration system

表3 乙烯制冷劑提供的制冷負(fù)荷Table 3 Cooling load of ethylene refrigeration system

除了上述丙烯及乙烯制冷提供的冷量負(fù)荷外，原料，氯甲烷尾氣一次換熱使用的低溫水負(fù)荷分別是81.8 kW和4.1 kW，可得到整個生產(chǎn)線需要提供的總冷卻負(fù)荷為1 533.9 kW。原料，催化劑和氯甲烷尾氣的初始條件匯總詳見表4。

表4 原料，催化劑和氯甲烷的初始條件Table 4 Initial conditions of feedstock，catalyst and chloromethane

4 LNG冷能為丁基橡膠合成工藝提供冷量的可行性分析

LNG是以甲烷為主，包括氮、乙烷、丙烷等組分的低溫液體混合物(組成見表5)，在輸送入高壓管網(wǎng)之前，需將 LNG 加壓至6.88 MPa—7.85 MPa的管網(wǎng)壓力，加壓后進(jìn)汽化器前的溫度為-145℃，然后將其加熱至0℃左右汽化。當(dāng)常壓、-160℃的LNG被加壓至7.85 MPa的狀態(tài)時(shí)，就與外界環(huán)境存在著溫度差和壓力差，其總冷量即為LNG變化到與外界平衡狀態(tài)所能獲得的能量。根據(jù)上述丁基橡膠生產(chǎn)中所需冷量的分析結(jié)果，將-145℃，7.85 MPa的LNG引入丁基橡膠合成系統(tǒng)，以LNG為冷源，合成工藝中原料，催化劑冷卻和氯甲烷尾氣的冷卻以及反應(yīng)釜撤熱為冷阱，進(jìn)行以LNG冷量替代原工藝中丙烯-乙烯壓縮制冷負(fù)荷的研究，以此來降低丁基橡膠生產(chǎn)工藝的能耗和LNG汽化成本。

表5 LNG組成Table 5 Composition of LNG

4.1 LNG 冷能利用的?［10-13］分析

LNG冷能用于丁基橡膠生產(chǎn)的邊界條件是-145℃，7.85 MPa。其冷量是由于熱不平衡引起的低溫?(Ex，th)和在環(huán)境溫度下由于力不平衡引起的壓力?(Ex，p):

其中:

由于LNG在輸送管網(wǎng)之前，需要從常壓加至7.85 MPa的高壓，在此加壓過程中，隨著系統(tǒng)壓力增大，LNG的壓力?增大，低溫?隨之減小，總冷量?呈降低趨勢后基本保持不變(如圖2所示)。這主要是因?yàn)椋湟皇请S著壓力增大，液體混合物泡點(diǎn)增高，使達(dá)到環(huán)境熱平衡溫差降低;其二是由于隨壓力增大，液體混合物接近臨界區(qū)，致使汽化潛熱降低。圖3為7.85 MPa壓力下LNG的冷能分布圖。

從圖3中可以看出在7.85 MPa高壓下，LNG汽化過程的冷能最大量分布在-70℃到-60℃之間。該組成下的LNG在7.85 MPa壓力下，使得可以利用的低溫?變少，其相態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)間已經(jīng)向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移至-62℃左右，即在-62℃時(shí)釋放的潛熱量最大。由于溫位較高，熱量品質(zhì)較低，而-145℃—-100℃的汽化過程的熱量，雖然溫位低，品質(zhì)高，但為顯熱，熱量不大，這就使得該壓力條件下的LNG冷量在利用時(shí)受到限制。

4.2 LNG冷能用于丁基橡膠工藝的設(shè)計(jì)分析

由于丁基橡膠合成工藝需要為催化劑溶液、混合進(jìn)料等提供-100℃左右的低溫，并且及時(shí)撤出聚合反應(yīng)熱，保證聚合反應(yīng)釜溫度在-95℃—-102℃，同時(shí)還要保證一定的產(chǎn)品收率，為了實(shí)現(xiàn)這樣的工藝條件，在不改變原工藝設(shè)備和操作條件的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)思路考慮選擇乙烯作為冷量傳遞的中間媒介。

丁基橡膠合成工藝過程中，原料需冷卻至-98℃，催化劑需冷卻至-95℃、氯甲烷尾氣需冷卻至-90℃以上。在現(xiàn)有工藝流程中，丙烯制冷系統(tǒng)以及乙烯制冷系統(tǒng)需要為乙烯提供-101℃的冷量，從溫位角度考慮，為了滿足丁基橡膠合成工藝的制冷要求，可考慮利用LNG冷量置換全部乙烯及丙烯制冷系統(tǒng)的制冷負(fù)荷，冷媒乙烯作為冷源供給原料及催化劑冷卻等。冷媒乙烯的操作參數(shù)需與現(xiàn)有工藝流程中的一樣，即利用LNG冷量把循環(huán)的釋放冷量后的氣態(tài)乙烯冷凝成-101℃的液體。但將氣態(tài)乙烯冷凝成-101℃的液體，考慮5℃的傳熱溫差，也至少需用-110℃的低溫LNG才可實(shí)現(xiàn)。圖4為乙烯泡點(diǎn)狀態(tài)下的壓力-溫度圖。

圖4 乙烯p－T曲線圖Fig.4 Ethylene p －T curve

如前所述，因LNG在7.85 MPa汽化過程的冷能最大量分布在-70℃到-60℃之間，其在-62℃時(shí)釋放的相變潛熱量最大，而從圖4中可看出，0.15 MPa低壓狀態(tài)下的乙烯的相變點(diǎn)在-95℃左右，此時(shí)直接與高壓的LNG換熱，至少需要-110℃的LNG冷量。而從圖3 LNG冷能分布中看出，7.85 MPa、-145℃—-110℃的LNG的冷量均為顯熱，釋放的冷能較少;但乙烯冷凝過程需要很大的相變熱量，即7.85 MPa、-145℃的LNG為上述條件的乙烯提供冷量，很難實(shí)現(xiàn)-101℃氣態(tài)乙烯的液化。為了充分利用LNG的冷量，減少工藝中冷卻負(fù)荷，設(shè)計(jì)中將通過提高乙烯的壓力，從而提高乙烯的相變溫度，來達(dá)到兩者最佳的換熱效果。

從圖4乙烯p-T圖可以看出在壓力0.54 MPa時(shí)，乙烯的相變溫度在-69℃左右，也是LNG汽化冷能最大量分布區(qū)間，基于上述分析，通過改變乙烯的壓力來改變其相變溫度，才能更好的利用LNG的冷量，實(shí)現(xiàn)乙烯冷媒的能量傳遞，為丁基橡膠合成工藝提供冷量。利用LNG冷能為丁基橡膠合成工藝提供冷量的工藝流程如圖5所示。

圖5 利用LNG冷能為丁基橡膠合成工藝提供冷量的技術(shù)方案流程圖Fig.5 Overall flow sheet of buty1 rubber production using LNG cold energy

由圖5可以看出，利用LNG冷能為丁基橡膠合成工藝提供冷量的方案設(shè)計(jì)中用乙烯做冷媒，確定乙烯與LNG換熱壓力為0.54 MPa，即將氣態(tài)乙烯壓縮至0.54 MPa左右與LNG換熱。LNG的冷量用于置換汽化后的乙烯，把乙烯冷卻至液態(tài)-94.4℃左右，液態(tài)乙烯作為冷媒，分流兩股:一股經(jīng)過節(jié)流降壓至0.12 MPa，溫度 -101 ℃，分別給原料、催化劑、回收氯甲烷尾氣做冷源，將三者溫度分別冷卻到-98℃，-95℃及-90℃，滿足合成工藝的要求;另一路則閃蒸降壓至0.05 MPa，溫度-115℃，維持反應(yīng)釜低溫狀態(tài)，及時(shí)撤出反應(yīng)熱，使反應(yīng)釜在低溫的條件下進(jìn)行。閃蒸的乙烯氣體經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮后與經(jīng)過換熱后的汽化乙烯混合，再經(jīng)過壓縮提壓到0.54 MPa，與低溫-145℃LNG換熱，構(gòu)成整個制冷循環(huán)。

由流程中可知LNG冷量將熱物流乙烯從23.4℃冷至-94.4℃，不需要其它冷源，直接利用LNG冷量為生產(chǎn)提供所需的1 533.9 kW的冷負(fù)荷即可。與原流程相比，用低溫的LNG可以替代原有工藝龐大復(fù)雜的制冷循環(huán)系統(tǒng)，既可以降低因壓縮制冷所消耗的電功，而且也可以減少由于LNG進(jìn)管網(wǎng)之前所需要的加熱負(fù)荷，大大降低了LNG的汽化成本，提高LNG的利用效益，節(jié)省大量電能消耗。通過流程模擬計(jì)算，在該過程中，兩臺壓縮機(jī)功耗分別是87 kW和492.1 kW，總壓縮功耗為579.1 kW，與傳統(tǒng)丁基橡膠生產(chǎn)過程能耗4 587.1 kW相比，可以節(jié)省壓縮功耗4 008 kW，降低能耗87.4%。

由于本方案中LNG經(jīng)過與乙烯換熱之后出口溫度在-46℃左右，LNG的冷能沒有完全利用，從-46℃到0℃仍然需要熱公用工程提供，冷?損失大。目前現(xiàn)有的工藝中，單一流程無法充分高效的利用LNG冷能，應(yīng)該在空分裝置，CO2液化、低溫冷庫以及燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)氣冷卻等對LNG的溫位提出不同要求，逐級利用，按照“溫度對口，梯級利用”的原則，進(jìn)行多種工藝在冷量利用上的集成處理，就可以大大提高LNG的利用效率，例如本方案中-46℃出口的LNG可以繼續(xù)制得7℃—8℃的冷凍水，用于中央空調(diào)的新風(fēng)換冷或者壓縮機(jī)等的機(jī)間冷卻等，使得LNG的能量進(jìn)一步回收，減少冷?損失，這樣可大大提高LNG的冷能利用效率。

此外，LNG冷能利用過程中，還要考慮諸多因素的影響，下游管網(wǎng)用戶的峰、谷負(fù)荷以及LNG冷能利用工藝的選址，占地面積、LNG的輸送、周邊工業(yè)的利用等等問題，因此，LNG冷能利用還有很多制約因素，其發(fā)展空間受到一定的影響，需要不斷克服。

5 結(jié)論

(1)LNG冷量用于年產(chǎn)5萬噸的丁基橡膠生產(chǎn)工藝其中的一條生產(chǎn)線，可以替代原有工藝丙烯-乙烯迭代壓縮制冷負(fù)荷1 533.9 kW;采用LNG冷能為系統(tǒng)提供冷負(fù)荷，制冷系統(tǒng)所需壓縮功耗與傳統(tǒng)工藝相比，整個工藝可以節(jié)省壓縮制冷功耗4 008 kW，降低能耗為87.4%。

(2)由于LNG冷能未能完全利用，從本方案中-46℃到進(jìn)管網(wǎng)之前0℃，還需要熱公用工程加熱，通常用海水進(jìn)行換熱，這樣使得LNG冷?損失大。因此，可以集成多種工藝流程冷量優(yōu)化，逐級利用，減少?損，提高其利用效率。

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