液面上大氣泡形狀的熱力學(xué)證明

王正烈

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系 天津300072)

師生筆談

液面上大氣泡形狀的熱力學(xué)證明

王正烈

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系 天津300072)

針對(duì)物理化學(xué)教材中的一道習(xí)題，對(duì)液面上形成的半球形大氣泡進(jìn)行分析，建立物理模型，提出簡(jiǎn)化假設(shè)，根據(jù)表面熱力學(xué)原理，用數(shù)學(xué)方法給以證明，并繪出了相對(duì)表面吉布斯函數(shù)曲線。

在物理化學(xué)教材中，關(guān)于表面現(xiàn)象有一道習(xí)題，要求學(xué)生觀察下雨時(shí)水面上形成一個(gè)大氣泡的形狀，并說(shuō)明理由［1-3］。

可以說(shuō)所有的學(xué)生均會(huì)答出液面上大氣泡的形狀為半球形，但是要說(shuō)明并證明為何是半球形就較困難了。

1 習(xí)題解答書中對(duì)氣泡為半球形的解答

在已出版的對(duì)教材［2］的習(xí)題解答書中，有幾種對(duì)該問(wèn)題的解答可以說(shuō)完全相同。都認(rèn)為氣泡的形成過(guò)程基本上是恒溫恒壓過(guò)程;“當(dāng)氣泡達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，要力求其表面吉布斯函數(shù)值最低”，這是正確的;但認(rèn)為“相同體積的氣泡則以球狀表面積最小”是下雨時(shí)水面上“氣泡為半球狀的原因”［4-7］，這樣的推論不能令人信服。

相同體積氣泡以球形表面積為最小，這是眾所周知的事實(shí)，那么為什么氣泡在水面上不是圓球形而是半球形呢?懸浮在空中的圓球形肥皂泡若落在肥皂液的表面上還會(huì)呈圓球形嗎?答案應(yīng)是半球形。所以僅僅從球形表面積最小來(lái)說(shuō)明液面上大氣泡呈半球形，其理由還不充足。

在教材［1］該題的答案中說(shuō)明氣泡呈半球形是因?yàn)椤皻馀菽さ拿娣e最小”;在教材［3］該題的答案中提示，“數(shù)學(xué)上可以證明這時(shí)氣泡膜的面積最小”。這里強(qiáng)調(diào)的是氣泡膜的表面積最小。因?yàn)樵谛纬纱髿馀萸昂笠后w水平面的表面積可以認(rèn)為是不變的，所以形成大氣泡后，系統(tǒng)中新產(chǎn)生的表面只是氣泡膜的內(nèi)外表面。只要?dú)馀菽さ谋砻娣e最小，就可以使系統(tǒng)的表面吉布斯函數(shù)值最小。這就是教材［1］和教材［3］對(duì)該問(wèn)題答案中所說(shuō)氣泡膜面積最小的含義。

2 本習(xí)題的意義

這道題不只是簡(jiǎn)單地讓學(xué)生應(yīng)用表面熱力學(xué)原理解釋觀察到氣泡為半球形是因?yàn)檫@時(shí)系統(tǒng)的表面吉布斯函數(shù)應(yīng)為最低，而是希望學(xué)生能夠獨(dú)立思考或者在教師的啟發(fā)和指導(dǎo)下，通過(guò)觀察分析，建立模型，提出簡(jiǎn)化假設(shè)，根據(jù)表面吉布斯函數(shù)最低原理，經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)推導(dǎo)，得出證明結(jié)論。這樣的證明相當(dāng)于一篇小的學(xué)術(shù)論文，可以對(duì)培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)研究方法起到啟迪作用，而且所應(yīng)用的手段只是表面熱力學(xué)原理，以及立體幾何、微分等學(xué)過(guò)的數(shù)學(xué)知識(shí)，篇幅也不大。教師也可以把此題提前布置作為課堂討論之用。

因?yàn)樾纬蓺馀莸倪^(guò)程既可以認(rèn)為是恒溫恒壓過(guò)程，也可以認(rèn)為是恒溫恒容過(guò)程，所以既可以應(yīng)用表面吉布斯函數(shù)最低原理，也可以應(yīng)用表面亥姆霍茲函數(shù)最低原理來(lái)證明氣泡的形狀。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是液面上的氣泡只是亞穩(wěn)狀態(tài)，而氣泡破裂消失才能真正達(dá)到熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)。

3 氣泡為半球形的證明

3.1 模型的建立

在建立模型前，應(yīng)觀察一下液面上大氣泡的實(shí)際形狀，如圖1。

圖1 液面上大氣泡的實(shí)際情況

從圖1可以看出，液面上的氣泡并非絕對(duì)的半球形，在與氣泡膜接觸處，在膜內(nèi)外表面的表面張力作用下，液體表面向上有所彎曲。然而正如前面指出的那樣，在形成氣泡后，氣泡內(nèi)外液體水平表面積與沒(méi)有形成氣泡前水平面的表面積幾乎是相同的。

根據(jù)氣泡的半球形狀，可以建立氣泡的球缺形物理模型，以水平液體表面與球缺形氣泡膜交界處氣泡膜的切線與液體水平表面之間通過(guò)氣泡內(nèi)的夾角θ為變量，如圖2，以便證明半球形氣泡在熱力學(xué)上是相對(duì)穩(wěn)定的。角θ的變化范圍為0°＜θ≤180°。

3.2 簡(jiǎn)化假設(shè)

由于建立的模型與真實(shí)情況有所差異，故要做以下4個(gè)合理的簡(jiǎn)化假設(shè):

①設(shè)氣泡膜內(nèi)外液體水平表面在與氣泡膜交界處呈水平。這是針對(duì)實(shí)際情況該處液面向上稍有彎曲而提出的。②設(shè)重力對(duì)氣泡膜的影響可以忽略，因而氣泡成球缺形。③ 因曲率半徑很大，設(shè)彎曲的氣泡膜對(duì)氣泡內(nèi)氣體的附加壓力可不考慮，故角θ為不同值時(shí)，氣泡膜內(nèi)氣體體積恒定，且膜內(nèi)外液體表面處于同一水平。④因氣泡膜很薄，設(shè)氣泡膜內(nèi)外兩表面的面積相等。

這4個(gè)假設(shè)是為了下面計(jì)算氣泡膜的面積及液體水平表面積時(shí)考慮的。其中主要是前2個(gè)假設(shè)，后2個(gè)假設(shè)因影響微乎其微，本可不必提出，但為了嚴(yán)謹(jǐn)起見(jiàn)，還是應(yīng)當(dāng)加以考慮的。

3.3 推導(dǎo)

i為系統(tǒng)中的每一種界面。本文中只有一種界面，即液體的表面。

以V代表氣泡的體積，R、h分別代表球缺的球面半徑及球缺的高;以Sl、Sm分別代表水平液體表面和氣泡膜單面的面積，且Sl值足夠大;以γ代表液體的表面張力。

角θ的變化范圍為0°＜θ≤180°。當(dāng)θ取不同值時(shí)，R、h均相應(yīng)地改變，致氣泡膜的單面面積Sm也相應(yīng)地改變，因而系統(tǒng)的總表面吉布斯函數(shù)也相應(yīng)地改變。由

及

得:

氣泡膜的單面面積

因系統(tǒng)中水平液體表面積為S1，氣泡膜有內(nèi)外兩個(gè)表面，且認(rèn)為相等，故系統(tǒng)的總表面吉布斯函數(shù)為:

將式(5)代入式(6)，得:

由于氣泡體積V及液體水平表面積S1均不變，液體表面張力γ為定值，故系統(tǒng)總表面吉布斯函數(shù)值為θ的函數(shù)。

3.4 證明

4 相對(duì)表面吉布斯函數(shù)及繪圖

這時(shí)圓球形氣泡膜的表面吉布斯函數(shù)為:

定義系統(tǒng)的相對(duì)表面吉布斯函數(shù)［8］

對(duì)本文討論的系統(tǒng)，相對(duì)表面吉布斯函數(shù)的意義就是球缺形氣泡膜的表面吉布斯函數(shù)與同體積圓球形氣泡膜的表面吉布斯函數(shù)的比值。將式(7)及式(10)代入式(11)，得:

表1 球缺形氣泡的相對(duì)表面吉布斯函數(shù)與角θ之間的關(guān)系

表1 球缺形氣泡的相對(duì)表面吉布斯函數(shù)與角θ之間的關(guān)系

θ/° Gsrelθ/° Gsrelθ/° Gsrel10 2.4539 70 0.8214 130 0.8711 20 1.5656 80 0.8001 140 0.9060 30 1.2203 90 0.7937 150 0.9411 40 1.0376 100 0.7994 160 0.9716 50 0.9290 110 0.8154 170 0.9925 60 0.8618 120 0.8399 180 1.0000

5 總界面吉布斯函數(shù)最低原理對(duì)類似系統(tǒng)的應(yīng)用

用系統(tǒng)的總表面吉布斯函數(shù)最低原理證明液面上大氣泡的形狀為半球形，是這一類型問(wèn)題中最簡(jiǎn)單的應(yīng)用。這是因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)只有一種表面，即液體表面。為了區(qū)分氣泡膜的表面及水平液體的表面，在前面分別采用了表面積符號(hào)Sm和S1，而實(shí)際上Sm和S1均是液體的表面。所以系統(tǒng)內(nèi)只有一種表面張力γ，而且變量只有一個(gè)角θ。

比液面上大氣泡稍復(fù)雜一些的情況是一個(gè)適當(dāng)小的液滴在水平的光滑固體表面上的形狀。對(duì)此也采用球缺形液滴模型，雖然仍只有一個(gè)角度變量，但是存在著固-液、固-氣和液-氣3種界面，因而有3種界面張力。用同樣的原理可以證明，在不同的界面張力組合下液滴穩(wěn)定存在時(shí)的形狀，并且導(dǎo)出了液體的接觸角與3個(gè)界面張力之間的等式關(guān)系——楊氏方程［8］。

圖3-θ曲線圖

球形固體粒子在兩不互溶液體之間的系統(tǒng)，有2個(gè)液相、1個(gè)固相，因而存在著3種界面張力，假想液-液界面將球形固體粒子分成兩個(gè)球缺形，這時(shí)也只有一個(gè)角度變量。用同樣原理可以證明，在3種界面張力滿足楊氏方程時(shí)，球形粒子分配于兩不互溶液體之間［9］。

更復(fù)雜一些的系統(tǒng)是討論一適當(dāng)小的液滴在與之不互溶的液體表面上的形狀。這時(shí)系統(tǒng)中有2個(gè)液相、1個(gè)氣相，也仍然存在3種界面，因而有3種界面張力。采用雙凸透鏡液滴模型，假想不互溶液體表面將此雙凸透鏡分成兩個(gè)球缺形，但是要假設(shè)兩個(gè)角度變量。用同樣的原理，可以證明在不同界面張力組合下，小液滴穩(wěn)定存在時(shí)的形狀，并導(dǎo)出小液滴在不互溶液體表面上成液體透鏡時(shí)，3個(gè)界面張力與兩個(gè)接觸角之間的等式關(guān)系——諾依曼三角形［10］。

［1］ 王正烈.物理化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997

［2］ 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編.王正烈，周亞平，李松林，等修訂.物理化學(xué)(下冊(cè)).第4版.北京:高等教育出版社，2001

［3］ 王正烈.物理化學(xué).第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006

［4］ 肖衍繁，李文斌，李志偉.物理化學(xué)解題指南.北京:高等教育出版社，2003

［5］ 金繼紅，何明中，金飚.物理化學(xué)習(xí)題解答(天津大學(xué)第4版).武漢:華中科技大學(xué)出版社，2005

［6］ 宋波.物理化學(xué)(第4版)同步輔導(dǎo)及習(xí)題全解.北京:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社，2006

［7］ 李方，薛濤，秦學(xué).物理化學(xué)全程導(dǎo)學(xué)及習(xí)題全解(天津大學(xué)第4版).北京:中國(guó)時(shí)代經(jīng)濟(jì)出版社，2007

［8］ 王正烈.化學(xué)學(xué)報(bào)，1980，38(2):103

［9］ 王正烈.齊齊哈爾輕工學(xué)院學(xué)報(bào)，1988，4(4):12

［10］ 王正烈.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1992，13(4):525