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    二芐叉丙酮合成實驗的改進

    2010-07-02 00:34:22姜文清
    大學化學 2010年2期
    關(guān)鍵詞:芐基波數(shù)丙酮

    姜文清

    (蘇州大學材料與化學化工學部 江蘇蘇州215123)

    二芐叉丙酮合成實驗的改進

    姜文清

    (蘇州大學材料與化學化工學部 江蘇蘇州215123)

    對二芐叉丙酮的制備實驗進行了改進。用氧化鋁固載氟化鉀代替氫氧化鈉作催化劑,研究了醛酮物質(zhì)的量之比、催化劑用量和溶劑對產(chǎn)率的影響,合成了二芐叉丙酮。該法反應時間短,產(chǎn)率高,操作簡便,催化劑可回收再生重復使用。用同樣方法合成了其他α,α'-雙亞芐基丙酮。

    1 實驗部分

    1.1 實驗試劑

    氟化鉀、中性氧化鋁(層析用,200~300目)、丙酮、環(huán)己烷、石油醚(60~90℃)、乙腈、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、無水乙醇、無水甲醇、95%乙醇、苯甲醛、呋喃甲醛、肉桂醛、對氯苯甲醛、對氟苯甲醛、對甲基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛,均為分析純。液體醛使用前經(jīng)純化處理。

    1.2 實驗儀器

    MagNa-IR550型傅立葉紅外光譜儀,美國尼高立公司;Waters-1525型高效液相色譜儀; Varian Inova-400MHZ型超導核磁共振儀,美國瓦里安公司;CDCl3作溶劑,TMS作內(nèi)標;熔點用毛細管法測定。

    1.3 實驗方法

    1.3.1 催化劑制備[9]

    將34g KF·2H2O溶于80mL蒸餾水中,加入30g中性氧化鋁,混合物在65~75℃下攪拌1h,然后減壓蒸去水分,混合物在120℃下烘4h至固體物成粉狀,置于干燥器中備用。

    二芐叉丙酮及α,α'-雙亞芐基丙酮是一類重要的有機合成中間體,可用于合成香料、醫(yī)藥中間體、防日光制品等各種精細化學品,由芳香醛和丙酮在酸或堿[1-4]催化下通過Claisen-Schmidt縮合反應制備。在大學有機化學實驗教材[5-6]中有用氫氧化鈉催化制備二芐叉丙酮的實驗,其方法雖工藝成熟,但存在廢液排放量大、產(chǎn)率低、催化劑不能回收重復使用等缺點。氧化鋁固載氟化鉀是近30年來發(fā)展的一種有效的非均相催化劑,在有機合成上已獲得了廣泛的應用[7-8]。據(jù)此,我們用KF/Al2O3代替NaOH作催化劑,對合成二芐叉丙酮的實驗進行了改進,確定了最佳合成條件,同時也合成了其他的α,α'-雙亞芐基丙酮,為該類化合物的合成實驗提供了一種新方法。其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1H NMR得到確認。反應方程式如下:

    1.3.2 實驗步驟

    在50mL三頸圓底燒瓶中依次加入5mmol(0.29g)丙酮、10.5mmol(1.11g)苯甲醛、5mL無水乙醇和1.50g KF/Al2O3,三頸瓶上安裝冷凝管及溫度計,開動電磁攪拌器并控制反應溫度在25~30℃,用TLC板(GF254)檢測確定反應終點(展開劑為V(乙酸乙酯):V(石油醚)= 1:3)。反應結(jié)束后,加入溫熱的95%乙醇溶解,濾出催化劑并用溫熱的95%乙醇洗滌至無色,濾液經(jīng)減壓濃縮至瓶壁上有黃色固體析出,冷卻,抽濾得粗產(chǎn)品,粗產(chǎn)品再經(jīng)95%乙醇重結(jié)晶,干燥后得淡黃色片狀晶體,產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜儀測定,純度為99.1%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 醛酮物質(zhì)的量之比對產(chǎn)率的影響

    在三頸燒瓶中加入5mmol丙酮、5mL無水乙醇和1.50g KF/Al2O3,改變苯甲醛的加入量,在25~30℃下攪拌反應10min,實驗結(jié)果見表1。

    表1 醛酮物質(zhì)的量之比對產(chǎn)率的影響

    從表1數(shù)據(jù)可知,反應物物質(zhì)的量之比對產(chǎn)率的影響較大。當苯甲醛與丙酮物質(zhì)的量之比為2.15和2.10時,產(chǎn)率達到最高,考慮經(jīng)濟原則,故選用苯甲醛與丙酮物質(zhì)的量之比為2.10。

    2.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

    當?shù)孜锉獮?mmol、苯甲醛為10.5mmol時,在其他條件不變的情況下,考察催化劑KF/ Al2O3用量(以KF計)對實驗產(chǎn)率的影響,實驗結(jié)果見表2

    表2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

    從表2數(shù)據(jù)可知,催化劑用量(以KF計)對產(chǎn)率的影響較大,隨著催化劑用量增大,產(chǎn)率也相應增大,當催化劑用量與底物的物質(zhì)的量之比為0.60時(含KF/Al2O31.50 g),產(chǎn)率達到最高,再增加用量時,產(chǎn)率不變,所以本實驗選用催化劑用量為催化劑與底物物質(zhì)的量之比為0.60。因此,KF/Al2O3是催化苯甲醛與丙酮進行Claisen-Schmidt縮合反應的良好催化劑,具有很高的選擇性,而傳統(tǒng)方法使用氫氧化鈉催化得到二芐叉丙酮的產(chǎn)率為68%[5],明顯低于KF/Al2O3催化所得產(chǎn)率。在反應物加入量、溫度、溶劑、反應時間相同的情況下,單獨使用KF或Al2O3(用量與固載化的量相同),沒有得到相應的縮合產(chǎn)物;當無KF/Al2O3,結(jié)果亦然,這說明KF/Al2O3的催化活性是KF和載體Al2O3共同作用的結(jié)果。

    2.3 溶劑極性對反應產(chǎn)率的影響

    在其他反應條件不變的情況下,考察了溶劑極性對反應產(chǎn)率的影響,溶劑的加入量同樣為5mL,結(jié)果見表3。

    表3 溶劑極性對反應產(chǎn)率的影響

    從表3可知,溶劑的極性對KF/Al2O3催化反應有很大的影響,使用極性強的溶劑有利于反應進行。無水乙醇和無水甲醇對于本反應都是良好溶劑,考慮到甲醇的毒性比乙醇高,同時,在整個實驗過程中只使用一種溶劑便于后處理和回收,因此,選用無水乙醇作為溶劑。

    2.4 催化劑的回收與再生

    將實驗中用過的催化劑置于烘箱中,在120℃干燥活化2~3 h。在上述優(yōu)化條件下,用回收處理的催化劑催化,二芐叉丙酮的平均產(chǎn)率為86%。實驗結(jié)果表明,固體堿催化劑KF/Al2O3在使用后只要經(jīng)過簡單的活化處理即可恢復催化活性。

    2.5 其他α,α'-雙亞芐基丙酮的合成

    在反應物配比、催化劑用量、溶劑、溫度諸因素不變的情況下,合成了一些其他α,α'-雙亞芐基丙酮。產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜儀測定,純度均在99.0%以上。所有目標化合物的有關(guān)數(shù)據(jù)如下:

    ① Ar=C6H5,反應10min,產(chǎn)率87%,熔點111~112℃(文獻值:112~113℃[4])。IR (KBr)波數(shù)/cm-1:1652,1598,1497,1451,756,695。1H NMR(δ):6.93(d,J=8.5Hz,4H),6.96 (d,J=15.3Hz,2H),7.58(d,J=8.7Hz,4H),7.70(d,J=15.9Hz,2H)。

    ②Ar=4-CH3C6H4,反應15min,產(chǎn)率83%,熔點176~177℃(文獻值:175~177℃[10])。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1667,1613,1582,1512,1412,818。1H NMR(δ):7.03(d,J=16Hz,2H),7.39(d,J=8.4Hz,4H),7.55(d,J=8.4Hz,4H),7.69(d,J=16Hz,2H)。

    ③Ar=4-CH3OC6H4,反應8min,產(chǎn)率90%,熔點128~129℃(文獻值:129~130℃[11])。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1652,1628,1598,1505,1459,1250,1026,826。1H NMR(δ):3.86(s,6H),6.93(d,J=8.5Hz,4H),6.96(d,J=15.3Hz,2H),7.58(d,J=8.7Hz,4H),7.70(d,J= 15.9Hz,2H)。

    ④Ar=4-FC6H4,反應15min,產(chǎn)率85%,熔點153~155℃(文獻值:155~157℃[4])。IR (KBr)波數(shù)/cm-1:1652,1598,1505,1412,834。1H NMR(δ):7.00(d,J=16Hz,2H),7.11(d,J =8.4Hz,4H),7.61(d,J=8.4Hz,4H),7.71(d,J=16Hz,2H)。

    ⑤Ar=4-ClC6H4,反應15min,產(chǎn)率84%,熔點190~192℃(文獻值:191~193℃[12])。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1652,1643,1597,1490,1404,818。1H NMR(δ):7.03(d,J=16Hz,2H),7.39(d,J=8.4Hz,4H),7.55(d,J=8.4Hz,4H),7.69(d,J=16Hz,2H)。

    ⑥Ar=Furfural,反應12min,產(chǎn)率86%,熔點58~59℃(文獻值:59~60℃[4])。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1621,1590,1551,1474,780,680。1H NMR(δ):6.50(q,J1=1.6Hz,J2=3.2Hz,2H),6.70(d,J=3.2Hz,2H),6.92(d,J=15.6Hz,2H),7.51(t,J=15.6Hz,4H)。

    ⑦Ar=C6H5=CH CH,反應12min,產(chǎn)率90%,熔點140~142℃(文獻值:141~142℃[10])。IR(KBr)波數(shù)/cm-1:1651,1605,1574,1443,1065,1003,749,695。1H NMR(δ):6.58(d,J= 7.2Hz,2H),6.97(d,J=9.2Hz,4H),7.26~7.46(m,10H),7.50(d,J=7.2Hz,2H)。

    3 結(jié)論

    KF/Al2O3催化劑制備二芐叉丙酮的最佳合成條件為:醛酮物質(zhì)的量之比為2.10,催化劑用量(以KF計)與底物的物質(zhì)的量之比為0.60;以無水乙醇為溶劑于25~30℃下反應10min,二芐叉丙酮的平均產(chǎn)率可達87%。合成的其他α,α'-雙亞芐基丙酮產(chǎn)率為83%~90%。

    本文方法具有對環(huán)境污染小,催化劑可回收并能再生重復使用,后處理簡單,不需要酸堿中和,反應時間短,催化條件溫和,產(chǎn)率和選擇性高等優(yōu)點;克服了傳統(tǒng)酸堿催化有污染、催化劑不易回收和后處理繁雜的缺點;溶劑可回收利用。同時,在實驗過程中,用薄層色譜法(TLC)檢測反應終點,有助于提高學生分析問題、解決問題的能力及綜合實驗能力。改進后的制備方法符合實驗教學改革的要求??筛鶕?jù)需要,選取其中一個或數(shù)個進行實驗。

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