Anderson型多金屬氧酸鹽研究進展

楊笑 肖藝唯

(東北師范大學附屬中學 吉林長春130024)

知識介紹

Anderson型多金屬氧酸鹽研究進展

楊笑 肖藝唯

(東北師范大學附屬中學 吉林長春130024)

Anderson型多金屬氧酸鹽是6種經(jīng)典多酸結(jié)構(gòu)之一，但過去人們對其結(jié)構(gòu)的異構(gòu)現(xiàn)象認識不夠深入，對其衍生物的研究也較少。事實上，Anderson型多陰離子可作為靈活的多齒配體與過渡金屬或稀土元素形成高維擴展結(jié)構(gòu)，并具有潛在的應(yīng)用前景。本文首先對多金屬氧酸鹽進行了簡單介紹，之后對Anderson型多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)、異構(gòu)現(xiàn)象進行了詳細描述，并對近年Anderson型多金屬氧酸鹽研究進展進行綜述和展望。

1 多金屬氧酸鹽簡介

多金屬氧酸鹽，早期稱為多酸化合物，是由無機含氧酸(如磷酸、鎢酸、鉬酸等)經(jīng)縮合形成的縮合酸。由相同種類的含氧酸根縮合形成同多陰離子(如MoO→Mo7O;WO→ W7O)，其酸稱為同多酸;由不同種類的含氧酸根縮合形成雜多陰離子(如WO+PO→PW12O)，其酸叫雜多酸。多酸化學就是關(guān)于同多酸和雜多酸的化學。近年來，隨著測試手段的進步和人們對結(jié)構(gòu)認識的逐漸深化，對該類化合物的通稱也由原來的雜多化合物(heteropoly compounds)及雜多酸(heteropoly acids)和同多化合物(isopoly compounds)及同多酸(isopoly acids)演變?yōu)槎嘟饘傺跛猁}(polyoxometalates，簡寫為 POMs)或金屬-氧簇(Metal-Oxygen Clusters)［1-2］。

多酸化學研究迄今已有近200年歷史，已成為無機化學的一個重要研究領(lǐng)域。多酸化合物主要是由前過渡金屬元素(Mo，W，V，Nb，Ta等)通過氧連接而形成的一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的無機金屬-氧簇化合物。由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和可設(shè)計性，以及在材料、催化、醫(yī)學等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景，日益受到廣泛關(guān)注。構(gòu)成多金屬氧酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元主要包括作為配原子的過渡金屬M與氧形成的{MO6}八面體和作為雜原子的X與氧形成的{XO4}四面體，多面體之間通過共角、共邊或共面相連而產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)不同的多金屬-氧簇陰離子。目前，多金屬氧酸鹽被公認的基本結(jié)構(gòu)主要有6種，分別是Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Lindqvist和Anderson結(jié)構(gòu)，多面體表示的多陰離子結(jié)構(gòu)見圖1。

在6種經(jīng)典結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽中，Lindqvist結(jié)構(gòu)是一類重要的同多陰離子結(jié)構(gòu)類型，Silverton結(jié)構(gòu)是雜原子具有二十面體配位的雜多陰離子，Keggin和Dawson結(jié)構(gòu)雜多陰離子的雜原子屬于四面體配位類型，Waugh和Anderson結(jié)構(gòu)雜多陰離子屬于八面體配位雜原子類型。

圖1 多面體表示的經(jīng)典多金屬氧酸鹽的6種基本結(jié)構(gòu)

2 Anderson型雜多陰離子結(jié)構(gòu)

1937年，Anderson首先預(yù)測了七鉬酸陰離子［Mo7O24］6-的結(jié)構(gòu)［3］，之后分別由Lindqvist、Evans和Perloff［4-5］通過X射線方法對其結(jié)構(gòu)進行了進一步確定，并以發(fā)現(xiàn)者Anderson名字命名該結(jié)構(gòu)為Anderson型。經(jīng)典多酸中的Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Lindqvist型也是用發(fā)現(xiàn)者的人名來命名其結(jié)構(gòu)類型的。

Anderson型雜多陰離子結(jié)構(gòu)共有7個共邊八面體，其中6個配原子M分別與6個O原子形成的6個MO6八面體以共邊的方式相互連接形成一個冠，其雜原子X與6個氧原子形成的XO6八面體填充在空腔中(圖2)。Anderson型陰離子結(jié)構(gòu)存在α、β兩種異構(gòu)體。β型異構(gòu)體屬于非平面的彎曲結(jié)構(gòu)，如［Mo7O24］6-和［W7O24］6-就屬于這種構(gòu)型(圖2a)，其雜原子X和配原子M是同種元素。目前僅發(fā)現(xiàn)一例雜原子和配原子為不同種元素、具有彎曲平面結(jié)構(gòu)的β型異構(gòu)體SbMo6O［6］。α型異構(gòu)體是比較常見的平面型結(jié)構(gòu)(圖2b)，也是文獻通常所指的Anderson型結(jié)構(gòu)類型。

圖2 多面體表示的Anderson型多金屬氧酸鹽的兩種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)

根據(jù)與雜原子X配位的6個氧原子是否質(zhì)子化，又將α型Anderson結(jié)構(gòu)分為A、B兩個系列。A系列組成可用通式［XO6M6O18］n-來表示，與雜原子配位的6個氧原子是非質(zhì)子化的，如［IO6Mo6O18］5-、［TeO6Mo6O18］6-和［SbO6Mo6O18］7-等，其雜原子通常具有較高氧化態(tài)。而B系列中雜原子通常是具有較低氧化態(tài)的金屬離子，如Ni2+、Cr3+、Co2+、Al3+等。與雜原子配位的6個氧原子是質(zhì)子化的。可用通式［X(OH)6M6O18］n-來表示α型B系列Anderson結(jié)構(gòu)雜多陰離子組成，如［NiMo6O24H6］4-、［CrMo6O24H6］3-、［CoMo6O24H6］3-等。通過測定固體1H NMR譜可以檢測這6個質(zhì)子化的氫信號，并且能夠發(fā)現(xiàn)這些Anderson型多酸陰離子結(jié)構(gòu)中的—OH基團與化合物中的H2O分子有強的氫鍵作用，從而使陰離子電荷在24個氧原子上得以合理分布，以保持Anderson結(jié)構(gòu)陰離子的穩(wěn)定。

3 Anderson型多金屬氧酸鹽研究進展與展望

盡管Anderson型雜多陰離子是發(fā)現(xiàn)較早的經(jīng)典多酸結(jié)構(gòu)之一，但由于多數(shù)是在較弱酸性(近中性)條件下合成，再加上過去人們對多酸的認識，使得人們對Anderson型多金屬氧酸鹽及其衍生物的研究較少。早期的工作主要是對其孤立的陰離子簇進行研究?，F(xiàn)將目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的獨立Anderson型結(jié)構(gòu)雜多陰離子總結(jié)如下(表1)。

表1 迄今發(fā)現(xiàn)的Anderson結(jié)構(gòu)的雜多陰離子

由于Anderson型多金屬氧酸鹽具有平面結(jié)構(gòu)，每一個MO6八面體有2個端氧原子，并且這些端氧原子具有較高的配位活性。同時，稀土元素獨特的電子結(jié)構(gòu)、強的配位能力和親氧性，以及它們特有的光學和磁學性質(zhì)，使得將它們引入到多金屬氧酸鹽的框架中已成為多酸合成化學研究的一個熱點。此外，將過渡金屬或過渡金屬配合物引入到多金屬氧酸鹽骨架中，極大地豐富了多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)，并給化合物帶來獨特的性質(zhì)。為此，一系列新穎的具有高維結(jié)構(gòu)的Anderson型多金屬氧酸鹽的稀土衍生物和過渡金屬衍生物被合成出來。按照連接點不同，可以將Anderson型多金屬氧酸鹽擴展結(jié)構(gòu)分為4大類，即分別以稀土離子、稀土配合物、過渡金屬離子和過渡金屬配合物作為連接點而形成。目前，在已報道的文獻中，主要有4個課題組對這一體系做出了比較深入的工作，即印度Das教授課題組、德國Krebs教授課題組以及東北師范大學王恩波教授課題組和劉術(shù)俠教授課題組。

(1)Das教授課題組。

2002年，Das教授課題組合成了首例以稀土金屬離子作為連接點的鏈狀A(yù)nderson型擴展結(jié)構(gòu)，這對于合成其他結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的稀土衍生物具有重要啟示。2003年，他們又首次將過渡金屬配合物Cu-2，2-bipy引入到Anderson多金屬氧酸鹽的骨架中，合成了一系列過渡金屬配合物作為連接點的高維擴展結(jié)構(gòu)化合物。2007年，Das教授課題組又以一個具有反鐵磁性的二核銅簇為連接點，和Anderson多氧陰離子構(gòu)筑了一個具有水管狀水簇的Anderson多金屬氧酸鹽。

(2)Krebs教授課題組。

近來，Krebs教授課題組先后報道了一系列以［TeMo6O24］6-陰離子為建筑單元，稀土離子或稀土配合物為連接點的衍生物。他們發(fā)現(xiàn)，由于稀土離子不同，和多陰離子表面氧的配位情況有很大不同，從而影響形成化合物中［TeMo6O24］6-陰離子與Ln(Ⅲ)的比率。當Ln=La，Ce，Pr和Nd時，形成的化合物中［TeMo6O24］6-:Ln(Ⅲ)=1:2;當Ln=Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Yb時，形成的化合物中［TeMo6O24］6-:Ln(Ⅲ)=1:1;當Ln=Ho和Yb時，形成的化合物中［TeMo6O24］6-:Ln(Ⅲ)=1:1。這些化合物的結(jié)構(gòu)依賴于稀土陽離子半徑的尺寸不同，而呈現(xiàn)幾種不同的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

(3)王恩波教授課題組。

王恩波教授課題組系統(tǒng)研究了以Anderson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽為基本建筑單元，以稀土和過渡金屬與手性配體或非手性配體形成的配合物為連接點，構(gòu)筑了系列具有手性結(jié)構(gòu)特征及非手性功能化的高維結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)通過稀土或過渡金屬配合物的功能化作用，有機配體對無機骨架產(chǎn)生顯著的影響，從而大大豐富了擴展結(jié)構(gòu)的Anderson型化合物。

(4)劉術(shù)俠教授課題組。

以往Anderson型結(jié)構(gòu)的多酸化合物大多是在常規(guī)條件下合成。而大量的研究表明，水熱技術(shù)有利于合成新穎的具有高維擴展結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽。劉術(shù)俠課題組在中低溫水熱條件下，制備了一系列具有金紅石拓撲和黃鐵礦拓撲結(jié)構(gòu)的稀土和過渡金屬Anderson型化合物。實驗表明水熱反應(yīng)溫度不同會大大影響稀土與Anderson型陰離子配位情況，從而極大地影響形成化合物的結(jié)構(gòu)。例如，同一稀土元素與Anderson型碲鉬酸鹽反應(yīng)，在較低的水熱條件下，只得到了一維鏈結(jié)構(gòu)的化合物，而在較高的溫度下卻得到了具有金紅石拓撲結(jié)構(gòu)的稀土化合物。

現(xiàn)將近年文獻中報道的一些具有代表性擴展結(jié)構(gòu)的Anderson型化合物列于表2［7-9］。這些工作充分顯示了Anderson型多金屬氧酸鹽這一多酸物種在組成和結(jié)構(gòu)上的獨特之處;它是非常靈活的建筑單元，可以通過稀土、過渡金屬或其配位聚合物作為連接點形成高維擴展結(jié)構(gòu)。新穎的結(jié)構(gòu)和組成，也將賦予化合物獨特的性質(zhì)。預(yù)計未來該領(lǐng)域的工作可能在如下幾方面受到關(guān)注:

①在合成方法方面，將會由目前的主要在常規(guī)水溶液中擴展到中低溫水熱或溶劑熱條件下進行。大量的研究表明，水熱或溶劑熱條件有利于具有新穎結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽的產(chǎn)生。

②在新穎結(jié)構(gòu)設(shè)計和元素組成方面，有較強配位能力的稀土、重金屬及它們與有機配體所形成配合物的引入，對形成具有高維擴展結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽很有利。同時，一些未見報道元素組成的Anderson型化合物不斷被合成，大大豐富了Anderson型化合物物種。

③在應(yīng)用性質(zhì)方面，由于Anderson型多酸化合物在弱酸性或近中性條件下合成并能穩(wěn)定存在，所以一些Anderson型化合物被用作生物活性研究，并已經(jīng)在抗腫瘤、抗菌等方面顯示出很好的活性。隨著該結(jié)構(gòu)的新物種不斷豐富，必將在多酸藥物方面引起更大的關(guān)注。同時，由于功能性稀土、過渡金屬及它們的配合物引入，會在磁學、光學、電學等領(lǐng)域有新的應(yīng)用，目前這方面的工作已經(jīng)引起了研究者的關(guān)注。

表2 迄今報道的具有擴展結(jié)構(gòu)Anderson型多金屬氧酸鹽

［1］ 王恩波，胡長文，許林.多酸化學導(dǎo)論.北京:化學工業(yè)出版社，1998

［2］ Pope M T，Müller A.Angew Chem，Int Ed Engl，1991，30:34

［3］ Anderson JS.Nature，1937，140:850

［4］ Evans H T.JAm Chem Soc，1948，70:1291

［5］ Perloff A.Inorg Chem，1970，9:2228

［6］ Ogawa A，Yamato H，Lee U，et al.Acta Cryst，1988，C44:1879

［7］ 高波.含Te元素多金屬氧酸鹽的合成與性質(zhì)研究.碩士學位論文.長春:東北師范大學化學學院，2006

［8］ 安海艷.基于Keggin和Anderson多金屬氧酸鹽的功能化無機-有機雜化化合物研究.博士學位論文.長春:東北師范大學化學學院，2007

［9］ 曹瑞閣.B型Anderson多金屬氧酸鹽衍生物的研究(I).碩士學位論文.長春:東北師范大學化學學院，2008