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    微波輻射合成對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯

    2010-06-06 01:00:36呂早生郭官安袁向利賈偉偉張琳涵
    化學(xué)與生物工程 2010年12期
    關(guān)鍵詞:輻射功率苯乙酮嗎啉

    呂早生,郭官安,袁向利,賈偉偉,張琳涵

    (武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北 武漢 430081)

    對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯是合成非甾體抗炎藥聯(lián)苯乙酸的重要中間體。聯(lián)苯乙酸作為一種消炎鎮(zhèn)痛藥廣泛應(yīng)用于肌肉痛、肩周炎、腱周炎、腱鞘炎、外傷后腫痛疼痛、變形性關(guān)節(jié)炎等的鎮(zhèn)痛消炎[1]。

    目前,國(guó)內(nèi)合成對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯主要是用聯(lián)苯乙酮、硫和嗎啉在常規(guī)加熱的條件下合成[2,3],該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)4~7 h。作者在此采用微波加熱法[4~6]合成對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯,反應(yīng)時(shí)間大大縮短,僅需幾分鐘即可完成。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    聯(lián)苯乙酮,自制;嗎啉、硫,均為分析純。

    MILESTONE STAR S型微波反應(yīng)器,Agilent 1100型高效液相色譜儀。

    1.2 合成方法

    稱(chēng)取聯(lián)苯乙酮2.0000 g(0.0102 mol)、硫1.1424 g(0.0357 mol)置于100 mL的圓底燒瓶中,再用針管吸取嗎啉1.33 mL (0.0153 mol)加入圓底燒瓶。放入攪拌磁子。將圓底燒瓶置于微波反應(yīng)器中,開(kāi)啟冷凝回流,在900 W下加熱回流3 min后將圓底燒瓶取出。將15 mL甲醇加入圓底燒瓶中,加熱回流使產(chǎn)物完全溶解,再加入0.2 g活性炭脫色0.5 h后趁熱將活性炭濾去。濾液冷卻析出結(jié)晶,抽濾,烘干,得對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯粗品。再用甲醇重結(jié)晶即得對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯精品。采用高效液相色譜測(cè)定精品的純度,從而計(jì)算對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的收率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 核磁共振譜分析(圖1)

    圖1 對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的1HNMR圖譜

    由圖1可知,對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的1HNMR數(shù)據(jù)如下:δ,ppm: 3.43~3.45(2H,m,Ar-CH2-),3.62~3.74(4H,m,嗎啉環(huán)上和氮原子相鄰的H),4.21~4.33(4H,m,嗎啉環(huán)上和氧原子相鄰的H),7.41~7.65(9H,m,Ar-H)。

    2.2 微波輻射功率對(duì)反應(yīng)的影響

    固定反應(yīng)時(shí)間為10 min、硫和聯(lián)苯乙酮的摩爾比為2.0∶1.0、嗎啉和聯(lián)苯乙酮的摩爾比為3.0∶1.0,微波輻射功率分別為100 W、300 W、500 W、700 W、900 W、1200 W,考察微波輻射功率對(duì)收率的影響,結(jié)果如圖 2 所示。

    圖2 微波輻射功率對(duì)收率的影響

    由圖2可看出,收率隨著微波輻射功率的增大而升高;當(dāng)微波輻射功率超過(guò)900 W后,收率急劇下降。這是因?yàn)?,微波輻射功率太低時(shí),溫度達(dá)不到反應(yīng)所需的最佳溫度;隨著微波輻射功率的增大,反應(yīng)體系的溫度越來(lái)越高,因而在100~900 W范圍內(nèi),收率會(huì)隨著微波輻射功率的增大而升高;當(dāng)功率繼續(xù)增大時(shí),反應(yīng)體系的溫度會(huì)升得很高,甚至超過(guò)反應(yīng)物嗎啉的沸點(diǎn),此時(shí)嗎啉的損失加大,另外,在實(shí)驗(yàn)中觀察到隨著微波輻射功率的增大,產(chǎn)物的顏色也越來(lái)越深,甚至出現(xiàn)了結(jié)焦現(xiàn)象,副產(chǎn)物的量大大增加,收率急劇下降。

    2.3 硫和聯(lián)苯乙酮摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

    固定微波輻射功率為900 W,其它條件同2.2,硫和聯(lián)苯乙酮的摩爾比變化范圍選定為(0.8~5.0)∶1.0,以0.7為一個(gè)區(qū)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察硫和聯(lián)苯乙酮摩爾比對(duì)收率的影響,結(jié)果如圖3 所示。

    圖3 硫和聯(lián)苯乙酮摩爾比對(duì)收率的影響

    由圖3可看出,收率隨著硫和聯(lián)苯乙酮摩爾比的增大而升高;當(dāng)硫和聯(lián)苯乙酮摩爾比大于3.6∶1.0時(shí),收率隨之降低并最終趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?,微波輻射功率?00 W時(shí),約1 min后,反應(yīng)體系的溫度就會(huì)超過(guò)硫的熔點(diǎn),隨著硫用量的加大,反應(yīng)物在磁子的高速攪拌下,硫、聯(lián)苯乙酮和嗎啉分子間碰撞的幾率就會(huì)隨之增大,對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的收率相應(yīng)升高;當(dāng)硫用量超過(guò)一定限度時(shí),由于副產(chǎn)物的量增加,對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的收率反而降低。

    2.4 嗎啉和聯(lián)苯乙酮摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

    固定微波輻射功率為900 W,其它條件同2.2,嗎啉和聯(lián)苯乙酮的摩爾比變化范圍選定為(0.8~4.8)∶1.0,以1.0為一個(gè)區(qū)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察嗎啉和聯(lián)苯乙酮摩爾比對(duì)收率的影響,結(jié)果如圖4 所示。

    圖4 嗎啉和聯(lián)苯乙酮摩爾比對(duì)收率的影響

    由圖4可看出,收率隨著嗎啉和聯(lián)苯乙酮摩爾比的增大而升高;當(dāng)嗎啉和聯(lián)苯乙酮摩爾比大于1.8∶1.0時(shí),收率降低并最終趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?,微波輻射功率?00 W時(shí),約1 min后,溫度就會(huì)超過(guò)所有反應(yīng)物的熔點(diǎn),隨著嗎啉用量的增加,反應(yīng)物在磁子的高速攪拌下,嗎啉、硫和聯(lián)苯乙酮分子之間碰撞的幾率相應(yīng)增大,對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的收率就會(huì)隨著嗎啉用量的增加而升高;當(dāng)嗎啉大幅過(guò)量時(shí),副產(chǎn)物的量也會(huì)增加,對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的收率反而降低。

    2.5 微波輻射時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

    固定微波輻射功率為900 W,其它條件同2.2,反應(yīng)時(shí)間的變化范圍選定為2~14 min,以3 min為一個(gè)變化區(qū)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察微波輻射時(shí)間對(duì)收率的影響,結(jié)果如圖5所示。

    圖5 微波輻射時(shí)間對(duì)收率的影響

    由圖5可看出,當(dāng)微波輻射時(shí)間為2~5 min 時(shí),收率大幅上升;微波輻射時(shí)間為5~14 min時(shí),收率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)椋⒉ㄝ椛涔β蕿?00 W時(shí),約1 min后,反應(yīng)體系溫度就能超過(guò)聯(lián)苯乙酮的熔點(diǎn)(116~118℃)和硫的熔點(diǎn)(115℃),這樣反應(yīng)物分子在磁子的高速攪拌下,相互間碰撞的幾率很大。在反應(yīng)初期,反應(yīng)體系中反應(yīng)物濃度較大,反應(yīng)物分子接觸幾率很大,產(chǎn)物的收率隨微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速提高;反應(yīng)5 min以后,反應(yīng)體系中的反應(yīng)物基本反應(yīng)完全,再延長(zhǎng)微波輻射時(shí)間,收率基本保持不變。

    2.6 正交實(shí)驗(yàn)(表1)

    表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

    由表1可以看出,微波輻射功率對(duì)產(chǎn)物收率的影響最大,其次為微波輻射時(shí)間、嗎啉和聯(lián)苯乙酮的摩爾比,硫和聯(lián)苯乙酮的摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響最小。即各因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響大小依次為:微波輻射功率>微波輻射時(shí)間>嗎啉和聯(lián)苯乙酮摩爾比>硫和聯(lián)苯乙酮摩爾比。最佳合成條件為A3B3C2D1,即微波輻射功率950 W、微波輻射時(shí)間7 min、n(聯(lián)苯乙酮)∶n(硫)∶n(嗎啉)為1.0∶3.5∶1.5,在此條件下,對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的收率為66.20%。

    3 結(jié)論

    (1)在微波輻射下,用聯(lián)苯乙酮、硫和嗎啉合成對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的最優(yōu)條件如下: 微波輻射功率950 W、微波輻射時(shí)間7 min、n(聯(lián)苯乙酮)∶n(硫)∶n(嗎啉)為1.0∶3.5∶1.5,在此條件下,對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯的收率為66.20%。

    (2)所合成的產(chǎn)物經(jīng)1HNMR鑒定為對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯。

    (3)用微波輻射加熱比常規(guī)加熱合成對(duì)嗎啉硫代酰甲基聯(lián)苯所需反應(yīng)時(shí)間大大縮短,而且收率相對(duì)較高,產(chǎn)物的后處理相對(duì)簡(jiǎn)單,是一種環(huán)境友好的綠色有機(jī)合成方法。

    [1] 陳芬兒.有機(jī)藥物合成法[M].北京:中國(guó)醫(yī)藥科技出版社,1999:365-366.

    [2] 李光華,胡紹渝.非甾體抗炎新藥聯(lián)苯乙酸的合成[J].醫(yī)藥工業(yè)雜志,1991,22(6):250-251.

    [3] 李澤晨,陳濤,唐怡勤.聯(lián)苯乙酸的合成工藝研究[J].天津藥學(xué),2006,18(4):77-78.

    [4] 金欽漢,戴樹(shù)珊.微波化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2001:120-123.

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    [6] 楊維清,楊莉,王玉良,等.微波輻射條件下4-烷氧基苯乙酸的合成[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,39(3):518-521.

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