氮化硅陶瓷球化學(xué)機(jī)械拋光機(jī)理的研究

朱從容 呂冰海 袁巨龍,3

1.浙江海洋學(xué)院,舟山,316004 2.湖南大學(xué)國(guó)家高效磨削工程技術(shù)研究中心,長(zhǎng)沙,410082 3.浙江工業(yè)大學(xué)特種裝備制造與先進(jìn)加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州,310014

0 引言

氮化硅(Si3N 4)陶瓷球以其高硬度、高彈性模量、低密度、低摩擦因數(shù)、耐磨、化學(xué)性能和熱學(xué)性能穩(wěn)定等性能,被認(rèn)為是高速、高精度軸承的理想滾動(dòng)體[1]。傳統(tǒng)的Si3 N4陶瓷球拋光主要采用金剛石磨料等硬質(zhì)磨料,在較大加工載荷下,依靠磨粒的刻劃和滾壓等機(jī)械作用實(shí)現(xiàn)材料去除,容易在陶瓷球表面造成如劃痕和微裂紋等表面損傷。這些裂紋在載荷作用下很容易擴(kuò)展導(dǎo)致Si3N4陶瓷球表面破裂,使軸承失效[2-3]。為獲得光滑無(wú)損傷的表面,有學(xué)者將化學(xué)機(jī)械拋光(chemo-mechanical polishing,CMP)引入了Si3N4陶瓷球的拋光加工[4-5],利用材料與磨料及加工介質(zhì)之間(水或空氣)的化學(xué)和機(jī)械效應(yīng)實(shí)現(xiàn)材料的去除。研究[6-7]發(fā)現(xiàn) ：用 Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、CeO2等磨料拋光Si3N 4陶瓷球能獲得非常光滑的少/無(wú)損傷表面(Ra=4nm)。Bhagavatula等[8]研究了Cr2O3磨料拋光Si3N4陶瓷球過(guò)程中材料的去除機(jī)理。Jiang等[6,9]利用熱力學(xué)分析了拋光過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)。

本文采用四種不同磨料對(duì)Si3N4陶瓷球進(jìn)行了拋光,對(duì)拋光后的Si3N 4陶瓷球表面進(jìn)行了粗糙度檢測(cè),結(jié)合SEM照片分析了不同的材料去除形式。采用X射線衍射技術(shù)(XRD)檢測(cè)了拋光后球面的物質(zhì),確定反應(yīng)產(chǎn)物,結(jié)合熱力學(xué)討論了Si3N4陶瓷球化學(xué)機(jī)械拋光中的化學(xué)反應(yīng),分析了采用CeO2磨料對(duì)Si3N 4陶瓷球進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的機(jī)理。

1 Si3 N4陶瓷球化學(xué)機(jī)械拋光原理

圖1為化學(xué)機(jī)械拋光磨粒與工件接觸示意圖,工件材料(Si3N 4)與軟質(zhì)磨料(如CeO2、ZrO2、Fe2O3等)在接觸點(diǎn)上,在瞬時(shí)高溫高壓的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(固相反應(yīng)),生成比工件材料軟、更容易去除的新物質(zhì),反應(yīng)產(chǎn)物以0.1nm級(jí)的微小單位,由工件與后續(xù)磨料及拋光盤(pán)之間的機(jī)械摩擦作用去除,從而獲得極為光滑的表面。拋光過(guò)程中,材料的去除并非依靠磨粒對(duì)工件材料的刻劃和滾壓等機(jī)械作用,因此,在拋光過(guò)程中可以使用比工件硬度低的磨料。由于拋光過(guò)程中采用的是軟質(zhì)磨料,磨料硬度要比工件材料的硬度低得多,材料并非以傳統(tǒng)加工方式下的脆性裂紋形式去除,因此,磨料對(duì)基體材料基本上不會(huì)產(chǎn)生機(jī)械損傷,而且能消除機(jī)械拋光過(guò)程中的缺陷,獲得良好的表面質(zhì)量。

圖1 化學(xué)機(jī)械拋光磨粒與工件接觸示意圖

2 Si3 N 4陶瓷球化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

圖2所示為本研究中采用的Si3N4陶瓷球拋光設(shè)備及其機(jī)構(gòu)示意圖,陶瓷球坯放置在V形槽中,球坯與研磨盤(pán)呈三點(diǎn)接觸狀態(tài),加工載荷通過(guò)上研磨盤(pán)施加在球坯上。拋光過(guò)程中,隨著上研磨盤(pán)的轉(zhuǎn)動(dòng),球坯在繞著V形槽公轉(zhuǎn)的同時(shí)進(jìn)行自轉(zhuǎn),通過(guò)球坯、研磨盤(pán)以及磨料的相互作用進(jìn)行材料去除,實(shí)現(xiàn)球坯表面的拋光。表 1所示為Si3N4陶瓷球的拋光實(shí)驗(yàn)條件。被拋光的Si3N 4陶瓷球直徑為5mm,其力學(xué)性能如表2所示。為比較化學(xué)機(jī)械拋光的效果,采用了CeO2、B4 C、Al2O3和Cr2 O3四種不同的磨料配制成水基拋光液。拋光液循環(huán)使用,每組實(shí)驗(yàn)拋光4h。

圖2 陶瓷球拋光設(shè)備及其機(jī)構(gòu)示意圖

表1 陶瓷球化學(xué)機(jī)械拋光加工條件

表2 被拋光陶瓷球部分力學(xué)性能

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

每組拋光實(shí)驗(yàn)后抽測(cè)9個(gè)陶瓷球的表面粗糙度,取平均值。表面粗糙度由Pethometer S2型表面粗糙度儀測(cè)量。分別檢測(cè) B4C、Al2O3、CeO2、Cr2O3四種磨料拋光Si3N4陶瓷球后的表面粗糙度值。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,采用CeO2磨料拋光Si3N4陶瓷球的效果最好,可以獲得 Ra=4nm的超光滑工件表面;Cr2O3的拋光效果次之,Ra=12nm;Al2O3磨料拋光Si3N4陶瓷球的效果最差,Ra=46nm。圖3為CeO2磨料拋光后的Si3N4陶瓷球照片,圖4為測(cè)得的陶瓷球的表面粗糙度輪廓(Ra=4nm)。

圖3 CeO2磨料拋光后的Si3N4陶瓷球照片

圖4 CeO2拋光后的Si3 N4陶瓷球表面粗糙度輪廓

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

實(shí)驗(yàn)中采用的四種磨料中,B4C磨料的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,不會(huì)與 Si3N4發(fā)生化學(xué)作用,其硬度(HV)要比Si3 N4陶瓷球的高,能夠通過(guò)機(jī)械作用實(shí)現(xiàn)微量材料去除,達(dá)到減小表面粗糙度的目的。圖5是B4C拋光后的Si3N 4陶瓷球表面SEM照片,由照片可見(jiàn),陶瓷球表面有較多的裂紋和凹坑,因此其表面粗糙度值較大。由此也可以判斷,B4C磨料拋光Si3 N4陶瓷球時(shí),球面材料主要是通過(guò)脆性斷裂的形式去除,會(huì)對(duì)球面造成較大的損傷,不利于獲得良好的表面質(zhì)量。

Al2O3磨料同樣不會(huì)與Si3N 4發(fā)生化學(xué)作用,但其硬度要稍低于Si3N4陶瓷,因此在拋光過(guò)程中,Al2O3磨料依靠機(jī)械作用對(duì)Si3N4陶瓷球的材料去除量很低,因此在拋光實(shí)驗(yàn)中,其表面粗糙度的變化很小,拋光效果差。

圖5 B4 C拋光后的Si3 N4陶瓷球表面SEM照片

Cr2 O3磨料在拋光過(guò)程中與Si3 N4發(fā)生化學(xué)作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)Si3N4的化學(xué)機(jī)械拋光,獲得較好的表面粗糙度,但由于Cr2O3磨料的硬度與Si3 N4接近,Cr2O3磨料在與Si3N4發(fā)生化學(xué)機(jī)械作用的同時(shí),磨料的機(jī)械刻劃作用會(huì)在一定程度上破壞由化學(xué)機(jī)械作用形成的光滑表面,因此其拋光后的表面粗糙度沒(méi)能進(jìn)一步提高。

實(shí)驗(yàn)研究表明,在Si3N 4陶瓷球的化學(xué)機(jī)械拋光中,CeO2磨料最為有效,CeO2的硬度比Si3N4陶瓷球低得多,在瞬時(shí)高溫高壓的作用下與Si3N4陶瓷發(fā)生化學(xué)機(jī)械反應(yīng),在工件表面生成SiO2軟質(zhì)層,SiO2軟質(zhì)層可以通過(guò)磨料的機(jī)械摩擦作用去除,從而獲得較小的表面粗糙度值,并能消除機(jī)械拋光過(guò)程造成的裂紋等表面缺陷。CeO2起到兩個(gè)主要作用：①它與材料直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使工件表面產(chǎn)生了SiO2層;②CeO2的硬度(莫氏硬度為6)接近于SiO2材料的硬度(莫氏硬度為6.5),而比Si3N 4陶瓷小得多(約為1/3)。因此,Si3 N 4基體材料基本上不會(huì)受到CeO2所造成的機(jī)械損傷。圖6是CeO2拋光后的Si3N4陶瓷球表面SEM照片。在此照片上幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋,表面光滑,由此可以判斷Si3N4陶瓷球表面材料不是通過(guò)脆性斷裂的方式去除的。利用CeO2和Si3N4的化學(xué)機(jī)械作用可以顯著降低拋光過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械損傷,可以獲得少/無(wú)損傷的光滑表面。

圖6 CeO2拋光后的Si3 N4陶瓷球表面SEM照片

由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),作為化學(xué)機(jī)械拋光的磨料必須具備兩個(gè)必要的前提條件：①磨料與工件材料能夠在特定的加工環(huán)境中發(fā)生化學(xué)機(jī)械作用;②磨料的硬度不應(yīng)高于工件材料的硬度。

3 Si3 N4陶瓷球化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程

3.1 磨料與工件之間的化學(xué)機(jī)械作用

化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中,工件材料與研具之間所施加的機(jī)械能大部分將轉(zhuǎn)化成熱能,在接觸區(qū)域形成一個(gè)高溫、高壓的局部環(huán)境,這將觸發(fā)磨料與工件之間的固相反應(yīng),導(dǎo)致物質(zhì)的轉(zhuǎn)變。雖然接觸面上所施加的壓力可能很小,但由于磨料與工件材料的實(shí)際接觸面很小,接觸點(diǎn)上的壓力足以觸發(fā)界面反應(yīng)。有學(xué)者利用熱力學(xué)原理,對(duì)各種磨料與材料之間形成的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了理論分析[9],認(rèn)為在水基拋光液中陶瓷與磨料可能會(huì)發(fā)生以下的化學(xué)反應(yīng)：

這里有兩種類型的化學(xué)反應(yīng)：氧化—還原反應(yīng)和置換反應(yīng)(即硅酸鹽等物質(zhì)中陽(yáng)離子與陰離子的置換)。,而 N →N3-、N2(g)或 NH 3(g)。SiO2是 Si3 N4材料表面存留的主要反應(yīng)產(chǎn)物。CeO2在較高的溫度下是不穩(wěn)定的,會(huì)轉(zhuǎn)變成

熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)[9],在較低的溫度下(＜200℃),CeO2將轉(zhuǎn)變?yōu)镃eO1.72,當(dāng)溫度升高時(shí),將轉(zhuǎn)變?yōu)镃eO1.83,溫度繼續(xù)升高(＞400℃),生成物中的CeO1.72和CeO1.83含量將減少,隨著溫度的進(jìn)一步升高(＞1000℃),生成物中將會(huì)形成更為穩(wěn)定的Ce2O3。Hou等[10]對(duì)氮化硅陶瓷球拋光過(guò)程中球坯與CeO2磨料接觸區(qū)域產(chǎn)生的瞬時(shí)接觸溫度進(jìn)行了研究,其研究得到的溫度分布如圖7所示(拋光壓力為1.25N/球,拋光速度為4m/s)。表3所示為相應(yīng)瞬時(shí)溫度的作用時(shí)間。由此可見(jiàn),在拋光條件下球坯與磨料接觸區(qū)域產(chǎn)生的瞬時(shí)溫度和作用時(shí)間足以觸發(fā)氧化、水解和置換反應(yīng)的產(chǎn)生。

圖7 拋光過(guò)程中Si3 N4陶瓷球表面溫度分布[10]

表3 不同瞬時(shí)溫度的作用時(shí)間[10]

為驗(yàn)證以上化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,本研究對(duì)拋光后的陶瓷球(不清洗)表面物質(zhì)進(jìn)行了X射線衍射分析。以確認(rèn)用CeO2磨料對(duì)Si3N4陶瓷球進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光后的產(chǎn)物。X射線衍射分析在Thermo ARLX'TRA射線衍射儀上進(jìn)行,測(cè)試條件為 ：Cu靶,管電流 40mA,管電壓45k V,掃描方式為連續(xù)掃描,掃描范圍為20°～80°,掃描速率為5°/s,步進(jìn)為0.04°。圖8為CeO2磨料拋光Si3N4陶瓷球后球面物質(zhì)的XRD圖。從圖8中可知,Si3N4陶瓷球拋光加工后表面物質(zhì)中含有Si3N4、SiO2、CeO x物相。檢測(cè)到物相是工件的基體材料,SiO2物相是磨料與陶瓷化學(xué)機(jī)械拋光后的主要固相生成物。檢測(cè)到的CeOx物相結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)的CeO2有較大的差異,是的混合物。以上的檢測(cè)結(jié)果與熱力學(xué)分析的化學(xué)反應(yīng)結(jié)果是基本一致的,表明在水基環(huán)境中CeO2磨料與Si3N 4陶瓷球能在一定壓力和速度條件下發(fā)生化學(xué)機(jī)械作用,從而實(shí)現(xiàn)Si3N4陶瓷球的拋光。

圖 8 采用CeO2磨料對(duì)Si3 N4進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光后球面的XRD檢測(cè)結(jié)果

3.2 拋光環(huán)境的影響

在高溫的作用下,通過(guò)打斷Si-O鍵,水分子將與Si原子形成Si-OH,即Si-O鍵發(fā)生水解反應(yīng)形成Si(OH)4,這種物質(zhì)的水溶性很強(qiáng),可以通過(guò)拋光液的流動(dòng)從加工反應(yīng)區(qū)域去除。

化學(xué)機(jī)械拋光很少能夠在油基環(huán)境中進(jìn)行,其主要原因是油基拋光液的導(dǎo)電率和溶解性幾乎為零。磨料與工件之間的油膜阻止了它們之間化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,即使有也非常微弱。采用CeO2水基拋光液、CeO2油基拋光液(煤油)對(duì)Si3N4陶瓷球進(jìn)行拋光,拋光條件同表1。拋光4h后,用精密天平測(cè)量拋光后陶瓷球的質(zhì)量去除量,計(jì)算單個(gè)陶瓷球的材料去除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CeO2油基拋光液比CeO2水基拋光液的效率低得多。這是由于CeO2磨料的硬度要比Si3N 4陶瓷球的硬度低得多,很難利用其機(jī)械作用實(shí)現(xiàn)材料去除。而且在油基拋光液中,CeO2磨料與Si3N 4陶瓷基本上不會(huì)發(fā)生化學(xué)作用,因此導(dǎo)致了CeO2油基拋光液拋光Si3N4陶瓷球極低的材料去除率。

4 結(jié)論

本文對(duì)Si3N4陶瓷球的化學(xué)機(jī)械拋光機(jī)理進(jìn)行了研究和分析,利用不同磨料和拋光液(水基和油基拋光液)對(duì)Si3N4陶瓷球進(jìn)行了拋光實(shí)驗(yàn),對(duì)拋光后的陶瓷球進(jìn)行了表面粗糙度的檢測(cè),利用SEM觀測(cè)了陶瓷球表面的形貌,并利用XRD技術(shù)分析了CeO2磨料拋光Si3 N 4陶瓷球后的反應(yīng)生成物。研究結(jié)果表明：

(1)利用CeO2磨料的水基拋光液對(duì) Si3N4陶瓷球進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光,可獲得表面粗糙度值極小的光滑表面,在本研究條件下,拋光后的陶瓷球表面Ra為4nm。

(2)為獲得良好的表面質(zhì)量,作為化學(xué)機(jī)械拋光的磨料必須具備兩個(gè)必要的前提條件：①磨料與工件材料能夠在特定的加工環(huán)境中發(fā)生化學(xué)機(jī)械作用;②磨料的硬度不應(yīng)高于工件材料的硬度。CeO2磨料是一種拋光Si3N4陶瓷球非常有效的磨料。

(3)通過(guò)XRD技術(shù)對(duì)CeO2磨料拋光后的Si3N4陶瓷球表面物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè),表明 SiO2是Si3N4陶瓷化學(xué)機(jī)械拋光中主要的固體生成物,這與其他學(xué)者利用熱力學(xué)原理進(jìn)行的理論分析是一致的。CeO2的硬度與SiO2的硬度相近,又遠(yuǎn)低于Si3N 4的硬度,因此用CeO2拋光后的Si3N 4陶瓷球可以獲得良好的表面粗糙度,又不會(huì)對(duì)Si3N4陶瓷球本身造成機(jī)械損傷。

(4)拋光液中的水不但促進(jìn)了化學(xué)機(jī)械拋光的進(jìn)行,而且直接參與了與Si3N4工件材料的化學(xué)反應(yīng),增強(qiáng)了化學(xué)機(jī)械拋光的作用。在油基拋光液中,磨料與工件之間的油膜阻止了它們之間化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

[1] Wang L,Snidle R W,Gu L.Rolling Contact Silicon Nitride Bearing Technology：a Review of Recent Research[J].Wear,2000,246：159-173.

[2] Lv B H,Yuan J L,Chen F,et al.Influence of Supporting Characteristics on Sphericity of Ceramic Balls in Rotated Dual-Plates Lapping Process[J].Advanced Materials Research,2009,69/70：69-73.

[3] 呂冰海,袁巨龍,戴勇.氮化硅陶瓷球研磨過(guò)程中磨損形式的研究[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(5)：416-421.

[4] Vora H,Orent T W,Stokes R J.Mechano-chemical Polishing of Silicon Nitride[J].J.Amer.Ceram.Soc.,1983,65：140-141.

[5] Komandui R,Lucca D A,Tani Y.Technological Advances in Fine Abrasive Processes[J].Annals of the CIRP,1997,46(2)：545-596.

[6] Jiang M,Komandui R.Chemical Mechanical Polishing(CMP)in Magnetic Float Polishing(MFP)of Advanced Ceramic(silicon nitride)and Glass(silicon dioxide)[J].Key Engineering Material,2001,45：1-14.

[7] Yuan J L,LüB H,Lin X,et al.Research on Abrasives in the Chemical Mechanical Polishing Process for Silicon Nitride Balls[J].Journal Materials Processing Technology,2002,129(1/3)：171-175.

[8] Bhagavatula S R,Komanduri R.On the Chemomechanical Polishing of Silicon Nitridewith Chromium Oxide Abrasive[J].Philosophical Magazine,1996,74：1003-1017.

[9] Jiang M,Wood N O,Komanduri R.On Chemo-mechanical Polishing(CMP)of Silicon Nitride(Si3N4)Work Material with Various Abrasives[J].Wear,1998,220：59-71.

[10] Hou Z B,Komanduri R.Magnetic Field Assisted Polishing of Ceramics：On the Thermal Aspects of Magnetic Float Polishing(MFP)of Ceramic Balls[J].Journal of Tribology,1998,120(4)：652-659.