鋰離子電池用離子液體電解質(zhì)的研究

孫珊珊，安茂忠，崔聞宇，楊培霞

(哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001)

鋰離子電池具有能量密度大、充放電壽命長、無污染、工作電壓高等諸多優(yōu)異性能而應用廣泛。然而，目前鋰離子電池仍存在許多問題亟待解決，包括循環(huán)壽命、安全性能以及能量密度等，其中安全性是制約鋰離子電池發(fā)展最關(guān)鍵的因素。對鋰離子電池電解質(zhì)體系進行改進是提高鋰離子電池安全性的重要途徑。

離子液體是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機液體物質(zhì)[1]，具有蒸氣壓低、無可燃性、熱容量大等優(yōu)點，在消除鋰離子電池安全缺陷的應用研究中顯示出良好性能，有希望徹底解決鋰離子電池在高能量密度下的安全性問題[2]。

咪唑類離子液體具有黏度低、電導率高 (最高可達10－2S/cm)的特點而被廣泛應用。而以TFSI－陰離子組成的離子液體，由于氟取代基對負電荷的強離域作用減弱了TFSI－離子與陽離子的氫鍵作用，因而具有低黏度、低熔點、高導電性等優(yōu)點，所以TFSI－成為被廣泛研究的陰離子[3]。以咪唑為陽離子，TFSI－為陰離子組合而成的離子液體綜合了兩者的優(yōu)點，在鋰離子電池中有較好的應用前景。

本文研究了純離子液體1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺(EMI-TFSI)和1-丁基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺(BMI-TFSI)以及離子液體電解質(zhì)EMI-TFSI+1.0mol/L LiTFSI、BMI-TFSI+1.0mol/L LiTFSI的性質(zhì)，并研究了以Li-CoO2、LiFePO4為正極材料，以 EMITFSI+1 mol/L LiTFSI、BMITFSI+1mol/L LiTFSI為電解質(zhì)組裝的半電池的循環(huán)性能。

1 實驗

1.1 離子液體EMI-TFSI和BMI-TFSI的合成

取等摩爾比的1-乙基-3-甲基咪唑溴化物EMIBr(上海成捷)或BMIBr(上海成捷)與二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)(上海成捷)分別溶解于去離子水中，混合后常溫攪拌12 h，用二氯甲烷萃取下層油狀液體，并用去離子水洗至用硝酸銀檢驗上層水溶液無渾濁生成。收集下層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，最后將產(chǎn)物真空干燥24 h，得到離子液體EMI-TFSI或BMI-TFSI[4]。

在充滿氬氣的手套箱中，將計算量的LiTFSI(按其在電解液中的濃度為1mol/L計)分別加入兩種離子液體中，室溫攪拌6～8 h，使其完全溶解，得到離子液體電解質(zhì)。

1.2 離子液體性質(zhì)的測定

離子液體的密度采用比重計測量；電化學窗口通過20℃下的線性掃描伏安法(LV)進行測試，掃描速率為10mV/s，使用三電極體系，工作電極使用半徑為0.7 cm的Pt盤電極，每次測量前電極用0.3μm的α-氧化鋁粉打磨，用二次蒸餾水洗凈，干燥后使用。參比電極和輔助電極均采用鋰箔[5]；電導率使用DDS-11A型數(shù)字電導率儀測量。電導電極為DJS-1C型(黑)，電極常數(shù)為1.00/298 K。離子液體電解質(zhì)置于自制的筒型容器內(nèi)，溫度使用MH250電子調(diào)溫電熱套控制，控溫精度為±1 K。同一濃度樣品的電導率測試三次，相對誤差小于5%，取其平均值。上述測量均在氬氣氛的手套箱中進行。

1.3 電池性能測試

將LiCoO2(哈爾濱光宇)、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為8∶1∶1溶解于NMP中，混合成糊狀后均勻的涂覆在鋁箔上，120℃真空干燥12 h，再以10 MPa的壓力輥壓成形，沖壓成直徑為14mm的圓片，制成LiCoO2正極。

LiFePO4(哈爾濱光宇)正極的制備方法同上。

隔膜為Celgard 2300薄膜，電池的組裝在氬氣氛的手套箱中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的物理性質(zhì)

本文考察兩種離子液體的有機離子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

合成的兩種離子液體1-甲基-3-乙基咪唑二 (三氟甲基磺酰)亞胺(EMI-TFSI)和1-丁基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺(BMI-TFSI)在室溫下均為無色透明粘稠狀的液體，密度分別約為1.52 g/cm3和1.49 g/cm3，前者的密度略大于后者。Hyun等[7]研究了離子液體[Cnm im]NTf2中陽離子烷基鏈長對密度的影響，研究結(jié)果表明，在298 K時離子液體的密度隨陽離子取代基碳原子數(shù)的增加而降低。本實驗中，BMI+陽離子上的取代基碳原子數(shù)比EMI+陽離子多，因此BMI-TFSI的密度略低一些，這與前人的研究結(jié)果相一致。

2.2 離子液體的電化學窗口

電化學窗口是離子液體從開始發(fā)生氧化反應到開始發(fā)生還原反應時電位的差值，離子液體的電化學窗口主要取決于陰、陽離子自身的電化學穩(wěn)定性。溫度為298 K時測試離子液體EMI-TFSI和BMI-TFSI的電化學窗口的LV曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，EMITFSI的電化學窗口和BMITFSI的電化學窗口數(shù)值比較接近，分別為4.8 V和4.6 V。這說明對于陰離子為TFSI－系列的離子液體來說，咪唑陽離子結(jié)構(gòu)上烷基碳鏈長度的變化對離子液體的電化學窗口影響不大。

2.3 離子液體電解質(zhì)的電導率

電導率是離子液體重要的電化學性質(zhì)之一，室溫下咪唑類離子液體的電導率一般在10－3S/cm左右，其大小與離子液體的黏度、分子量、密度以及離子大小有關(guān)。其中黏度的影響最明顯，黏度越大，離子導電性越小。然而，密度越大，導電性越好[8]。

在不同測試溫度下，純的離子液體EMI-TFSI和BMI-TFSI以及電解質(zhì) EMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI和 BMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI的電導率如圖3所示。

由圖3可以看出，純離子液體BMI-TFSI的電導率低于EMI-TFSI，這可能是由于前者咪唑陽離子上的烷基碳鏈較長，分子體積較大，從而使得導電離子遷移困難。隨著溫度的升高，兩種離子液體的電導率均有較大幅度的升高；但加入1mol/L LiTFSI后電導率均有不同程度的降低。在溫度為298 K時，離子液體EMI-TFSI加入鋰鹽后電導率由7.8mS/cm降低為5.4 mS/cm，而離子液體BMI-TFSI則由3.8 mS/cm降低為1.6 mS/cm。這可能是由于加入鋰鹽后電解質(zhì)的黏度增加，從而導致電導率下降，這與Beatrice等[9]觀察到的實驗結(jié)果基本一致。

在較低的溫度范圍內(nèi)，電導率與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程[σ=A exp(Ea/RT)]隨著溫度的升高，電導率逐漸增大，呈現(xiàn)如下圖4所示的Arrhenius行為。

2.4 Li/LiCoO2半電池的充放電特征

圖5是Li/LiCoO2半電池 (分別使用EMI-TFSI+1mol/L LiTFSI和BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI為電解質(zhì))的充放電曲線，充放電倍率均為0.1 C，充放電電壓范圍均為2.7～4.2 V。

分別使用兩種離子液體作為電解質(zhì)時，“Li/LiCoO2”半電池的放電比容量衰減均比較大。由圖5可知，Li/LiCoO2半電池以EMI-TFSI+1mol/L LiTFSI作為電解質(zhì)時，經(jīng)過20次充放電循環(huán)后，放電比容量從122 mAh/g逐步下降到58 mAh/g，且沒有平穩(wěn)的充放電電壓平臺，H.Sakaebe[10]研究了該體系作為鋰離子電池電解質(zhì)與LiCoO2的相容性，也發(fā)現(xiàn)Li/LiCoO2半電池的衰減比較大。當使用BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI作為電解質(zhì)時Li/LiCoO2半電池的放電比容量從108 mAh/g逐漸下降為56mAh/g，情況與前者類似。LiCoO2與離子液體電解質(zhì)EMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI以及BMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI的相容性均比較差，原因可能是咪唑陽離子的穩(wěn)定性欠佳，而且由于離子液體的黏度較大，當電池進行充放電循環(huán)時，會導致電導率下降以及與電極的浸潤性變差，從而使得LiCoO2的比容量降低。

2.5 Li/LiFePO4半電池的充放電特征

圖 6是 Li/LiFePO4電池 (分別使用EMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI和BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI為電解質(zhì))的充放電曲線，充放電倍率為0.1 C，充放電電壓范圍為2.7～4.2 V。

由圖6(a)可以看出，以LiFePO4為正極材料，使用EMITFSI+1mol/L LiTFSI為電解質(zhì)組裝的半電池表現(xiàn)出了較高的比容量，且20次循環(huán)后幾乎沒有衰減，仍保持在128 mAh/g左右。而根據(jù)圖6(b)，電解質(zhì)為BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI時，半電池的放電比容量只有100mAh/g，但衰減也不很明顯。離子液體電解質(zhì)EMI-TFSI+1mol/L LiTFSI與LiFe-PO4的相容性要優(yōu)于電解質(zhì)BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI。

以LiFePO4為正極材料，使用這兩種不同的電解質(zhì)組裝半電池時，LiFePO4表現(xiàn)出了不同的性能，這可能是由于BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI具有較低的電導率和較高的黏度，從而使得Li+從LiFePO4結(jié)構(gòu)中脫出時更困難一些。此外由于BMI-TFSI的陽離子烷基碳鏈較長，也可能導致離子液體與電極材料的浸潤性較差，從而降低了LiFePO4以BMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI為電解質(zhì)組裝半電池的放電比容量。

3 結(jié)論

(1)離子液體電解質(zhì)EMI-TFSI+1mol/L LiTFSI和BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI具有較寬的電化學窗口，均大于4.5 V，都能滿足鋰離子電池實用性的需要。

(2)電解質(zhì) EMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI和 BMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI在溫度為298 K時電導率分別為5.4 mS/cm和1.6mS/cm。在一定的溫度范圍內(nèi)電導率與溫度的關(guān)系均符合Arrhenius曲線。

(3)鋰離子電池正極使用LiCoO2與陰離子為TFSI－的咪唑類離子液體電解質(zhì)組裝電池時比容量衰減較快，而采用LiFePO4時電池容量則基本上沒有衰減，以EMI-TFSI+1.0 mol/L LiTFSI為電解質(zhì)組裝的半電池經(jīng)過20次充放電循環(huán)，放電比容量仍能保持在120mAh/g以上。因此，LiFePO4與以TFSI－為陰離子的咪唑類離子液體電解質(zhì)的相容性要優(yōu)于Li-CoO2，是將來開發(fā)安全性能優(yōu)異的以離子液體為電解質(zhì)的鋰離子電池的較好的正極材料。

[1]李汝雄.綠色溶劑——離子液體的合成和應用[M].北京:化學工業(yè)出社,2004:10.

[2]MARKEVICH E,BARANCHUGOV V,AURBACH D.On the possibility of using ionic liquidsaselectrolyte solution for rechargeable 5 V Li ion batteries[J].Electrochem istry Communications,2006,8:1331-1334.

[3]黃再波,高德淑,李朝暉,等.離子液體用作鋰二次電池電解液的研究進展[J].電源技術(shù),2006，30：774-778.

[4]SAKAEBE H,MATSUMOTO H.N-Methyl-N-propyl piperidiniumbis(trifluoro methansulfonyl)imide(PP13-TFSI)-novel electrolyte base for Li battery[J].Electrochem istry Communications,2003,5:594-598.

[5]XU JQ,YANG J,NULIY N,etal.Additive-containing ionic liquid electrolytes for secondary lithium battery[J].Journal of Power Sources,2006,160:621-626.

[6]W ILKES JS,LEVISKY JA,WILSON R A,et al.Dialkylim idazolium choroalum inatemelts:A new classof room-temperature ionic liquids for electrochem istry,spectroscopy,and synthesis[J].Inorganic Chem istry,1982,21:1263.

[7]HYUN B,DZYUBA SV,BARTSCH R A,etal.Intermolecular dynam icsof room-temperature ionic liquids:fem tosecong optical Kerr effectmeasurements on 1-alkyl-3-methylim idazolium bis((trifluoromethy)sulfony)imides[J].Journal of Physical Chem istry A,2002,106:7579-7585.

[8]鄧友全.離子液體——性質(zhì)、制備與應用[M].北京:中國石化出版社,2006:381-382.

[9]BEATRICE G,SERGE L,GERALD P,et al.Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte[J].Electrochim ica Acta,2004,49:4583-4588.

[10]SAKAEBE H,MATSUMOTO H,TATSUMI K.Application of room temperature ionic liquids to Li batteries[J].Electrochimica Acta,2007,53:1048-1054.