碳包覆磷酸鐵鋰的微波合成及電化學(xué)性能研究

童孟良，王湘平

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲412004)

1997年Goodenough[1]等首次報(bào)道具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，考慮到其無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、原材料來源豐富、比容量高、循環(huán)性能好，認(rèn)為將成為鋰離子電池的理想正極材料；制約其實(shí)際應(yīng)用的主要問題是LiFePO4的電導(dǎo)率很低 (室溫下約為10－9S/cm)。因其導(dǎo)電性差，不適宜大電流充放電，無(wú)法實(shí)際應(yīng)用，所以當(dāng)時(shí)未受到重視。近年來，隨著對(duì)各種改善其導(dǎo)電性的方法研究的深入，該類材料的導(dǎo)電性已達(dá)實(shí)用水平而受到人們極大的關(guān)注[2]。LiFePO4的發(fā)現(xiàn)，標(biāo)志著“鋰離子電池一個(gè)新時(shí)代的到來”，預(yù)示著對(duì)該類材料的深入研究及進(jìn)一步改善將有望圓近百年電動(dòng)車的夢(mèng)想，為人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造更好的條件，同時(shí)也使橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMPO4成為近年的研究熱點(diǎn)[3-5]。LiFe-PO4的理論比容量為170 mAh/g，放電電壓相對(duì)于鋰金屬來說其理論值為3.5 V，但試驗(yàn)值一般在3.4 V左右。LiFePO4在充放電過程中是兩相共存的過程，這與充放電循環(huán)曲線中有一個(gè)長(zhǎng)長(zhǎng)的平臺(tái)相一致。其充放電過程可以表示如下：

充電：LiFePO4－xLi+－xe－→ xFePO4+(1－x)LiFePO4

放電：FePO4+xLi++xe－→ xLiFePO4+(1－x)FePO4

LiFePO4在電解質(zhì)中具有很高的化學(xué)相容性，在充放電過程中具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此LiFePO4正極材料具有突出的安全性能和特別優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。LiFePO4顆粒表面包覆碳可以形成連接活性物質(zhì)顆粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是提高LiFePO4電導(dǎo)率的有效方法。

合成LiFePO4的方法很多，其中最常用的是高溫固相反應(yīng)法，其次是水熱合成法，溶膠凝膠法，微波合成法等。

微波合成法是近年發(fā)展起來的陶瓷材料制備方法。微波合成是利用微波加熱來合成材料,利用微波獨(dú)特的波段與材料的基本結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生的材料介質(zhì)損耗使其材料整體加熱的一種加熱方式,因而具有合成溫度低、合成時(shí)間短及能耗低等一系列優(yōu)勢(shì)，微波加熱技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于國(guó)防、材料、環(huán)境、食品、醫(yī)藥、農(nóng)林等行業(yè)，在其它領(lǐng)域的新應(yīng)用正在不斷拓寬,形成新穎的交叉學(xué)科[6-7]。

本研究應(yīng)用微波合成碳包覆LiFePO4，并將本研究制備的LiFePO4-C產(chǎn)品的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試與表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

LiOH(新西蘭太平洋鋰業(yè)，電池級(jí))；FeC2O4·2 H2O(上海達(dá)豐，工業(yè)級(jí))；(NH4)2HPO4(AR，株洲石英化玻有限公司)；粘結(jié)劑：PTFE(聚四氟乙烯)乳液；WL-1型微粒球磨機(jī)(無(wú)極調(diào)速，天津市機(jī)房設(shè)備廠)；微波反應(yīng)器(自制)。圖1所示為微波反應(yīng)裝置。

1.2 磷酸鐵鋰的合成

取一定摩爾比的 LiOH、FeC2O4·2 H2O、(NH4)2HPO4充分混合，配入一定量的淀粉、活性炭置于瑪瑙罐中，加入適當(dāng)比例的瑪瑙球，球料比為0.5～1.0，球磨至混料均勻。然后將混料加入微波裝置的石英玻璃反應(yīng)器中，開啟微波發(fā)生器，升溫至580～600℃，保溫20 min后自然冷卻。

1.3 正極片的制作和電池的組裝

正極片按80∶12∶8的質(zhì)量比混和電極材料LiFePO4、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PTFE，加入無(wú)水乙醇研磨，混合均勻后壓片制成，電極片的直徑為7 mm，厚約為0.2 mm，其中包含電極材料約為6 mg。將制好的電極片于120℃真空干燥24 h以上。

模擬電池以做好的正極片為正極，鋰片為對(duì)電極、Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，電解液為1 mol/L的LiPF6，EC與DMC體積比為1∶1，所有電池的裝配均在濕度小于3%的干燥室中進(jìn)行。

1.4 產(chǎn)品性能測(cè)試與表征

1.4.1 X射線衍射(XRD)分析

XRD可以用來分析樣品中所包含的相及相的結(jié)構(gòu)，晶體的完整性與大小。

型號(hào)：日本理學(xué)(Rigaku)公司生產(chǎn)的D/MAX2200PC型；工作方式：以Cu耙的Kα為輻射源(λ=0.15406 nm)，在衍射束側(cè)放置單色器，采用同步進(jìn)行掃描，工作電壓為35 kV，工作電流為45 mA。

1.4.2 掃描電鏡測(cè)試(SEM)

將焙燒后的粉末樣品過300目鏡，加入酒精，用超聲波振蕩分散，制樣，表面噴金后，采用掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試，在20 kV電壓下做形貌分析。SEM可以觀察試樣粉末的形貌、粉末顆粒的大小、顆粒的分布等。

儀器：日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5610LV型(SEM)。

1.4.3 充放電測(cè)試

模擬電池在武漢力興公司生產(chǎn)的PCBT-110-32D-B型計(jì)算機(jī)程控充放電測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，如無(wú)特殊說明，電壓區(qū)間為2.4～4.1 V，測(cè)試的電流密度為0.3 mA/cm2，約為0.1C，大電流測(cè)試按充放電倍率增加。在此基礎(chǔ)上，可以進(jìn)行電池的高溫測(cè)試和低溫測(cè)試。扣式電池在新威電池測(cè)試儀上進(jìn)行電性能測(cè)試，測(cè)試條件與模擬電池相似。

1.4.4 循環(huán)伏安分析

循環(huán)伏安法是目前電化學(xué)研究中常用的一種方法，也稱線性電位掃描法或動(dòng)電位掃描法，它是控制一定的電壓波形，使研究電極的電位以恒定的速度變化(即d/dt=常數(shù))，同時(shí)測(cè)量反應(yīng)電流隨時(shí)間的變化。

循環(huán)伏安采用粉末微電極，將活性物質(zhì)與乙炔黑、粘接劑按80∶12∶8的質(zhì)量比均勻混合后壓入鉑微電極空腔中作研究電極，對(duì)電極與參比電極均為鋰片，電解液采用含有1 mol/L LiPF6的EC+DMC(體積比為1∶1)混合溶液，掃描電壓范圍2.5～4.0 V掃描速率從0.2 mV/s到2 mV/s。

2 結(jié)果及討論

2.1 掃描電鏡(SEM)

以下圖譜是由電子顯微鏡掃描LiFePO4顆粒，來考察其顆粒尺寸大小。

從圖2中可以看出，樣品顆粒在5μm左右，樣品較疏松，顆粒分布較均勻。

2.2LiFePO4的XRD圖譜

圖3表示了LiFePO4-C的XRD圖譜，結(jié)果表明，材料的組成為磷酸鐵鋰物質(zhì)，衍射峰強(qiáng)度較大，說明其結(jié)晶度較高。與標(biāo)準(zhǔn)的圖譜進(jìn)行比較，沒有明顯差異，表明經(jīng)過碳包覆的改性方法沒有引起磷酸鐵鋰晶型的改變。

2.3 充放電性能測(cè)試結(jié)果

圖4為L(zhǎng)iFePO4-C的首次充放電曲線。可以看出，與Goodenough報(bào)道的120 mAh/g[8]相比，LiFePO4-C的充放電比容量得到了很大的提高，首次放電比容量達(dá)到140 mAh/g，說明碳包覆提高了LiFePO4的電化學(xué)性能。

圖5標(biāo)明的是LiFePO4-C樣品的循環(huán)性能，模擬電池首次以0.2 mA/cm2電流充放，隨后以0.4 mA/cm2的電流循環(huán)?？梢钥闯觯词沟诙窝h(huán)電流密度增大一倍，LiFePO4-C的放電比容量衰減也很少，整個(gè)過程比容量曲線穩(wěn)定在135 mAh/g以上。

2.4 循環(huán)伏安分析

設(shè)置循環(huán)伏安電壓在2.8～4.0 V之間，掃描速度5×10－5V/s，采點(diǎn)間隔在0.001 V，得出LiFePO4-C樣品的循環(huán)伏安特性如圖6所示。

3 結(jié)論

(1)LiFePO4-C的粒徑較小，使鋰在其中的傳輸途徑較短，離子傳導(dǎo)率較大，對(duì)其電化學(xué)性反應(yīng)是有利的；(2)碳包覆沒有引起晶型的變化；(3)LiFePO4-C首次放電比容量達(dá)到140 mAh/g，LiFePO4-C樣品的循環(huán)性能，10次使用周期內(nèi)比容量曲線平穩(wěn)穩(wěn)定在135 mAh/g以上；(4)LiFePO4-C活性物質(zhì)的利用率比較高，電極的極化較小。

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