車(chē)用質(zhì)子交換膜燃料電池低溫起動(dòng)研究進(jìn)展

王 軍，許思傳，李友才，徐 迪，周定賢，常國(guó)峰

(同濟(jì)大學(xué)汽車(chē)學(xué)院，上海 201804)

燃料電池是一種直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）主要以氫氣作為燃料，空氣作為氧化劑。PEMFC兼?zhèn)涓咝?、無(wú)污染、適用廣、低噪聲、可快速補(bǔ)充能量、具有模塊化結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)燃料電池的運(yùn)用能擴(kuò)大清潔能源的運(yùn)用范圍，減少對(duì)煤、石油等化石能源的依賴(lài)。因此PEMFC被認(rèn)為是未來(lái)汽車(chē)?yán)硐雱?dòng)力源之一。

當(dāng)PEMFC處于低溫環(huán)境中（本文所指低溫環(huán)境為0℃以下的環(huán)境溫度），由于燃料電池在使用過(guò)程中需要對(duì)氫氣和空氣加濕，這些殘留的水分在燃料電池系統(tǒng)停機(jī)以后就會(huì)在電池內(nèi)部結(jié)冰，生成的冰阻礙了氫氣和空氣在膜電極（MEA）內(nèi)部的擴(kuò)散，同時(shí)也阻礙了PEMFC陰極生成水的排出。

在美國(guó)燃料電池汽車(chē)的研究工作主要是在美國(guó)能源部（Departmentof energy,DOE）的主持下開(kāi)展。美國(guó)能源部設(shè)定了2010年燃料電池汽車(chē)在低溫起動(dòng)方面需要達(dá)到的目標(biāo)：（1） 燃料電池汽車(chē)能在－20℃的環(huán)境中起動(dòng)并能夠在30 s內(nèi)將發(fā)動(dòng)機(jī)功率提升到90%的額定功率；（2）燃料電池汽車(chē)在－20℃的環(huán)境中順利起動(dòng)所額外消耗的能量要小于500萬(wàn)焦耳[1]。

而燃料電池的低溫起動(dòng)在學(xué)術(shù)界的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：（1）研究低溫環(huán)境對(duì)質(zhì)子交換膜導(dǎo)電性能的影響；（2）研究結(jié)冰和融冰過(guò)程與燃料電池性能衰減的關(guān)系；（3）開(kāi)展燃料電池低溫起動(dòng)的試驗(yàn)和仿真研究；（4）研究燃料電池系統(tǒng)在有輔助設(shè)備的情況下如何實(shí)現(xiàn)低溫起動(dòng)。

1 低溫環(huán)境對(duì)燃料電池結(jié)構(gòu)和性能的影響

國(guó)內(nèi)關(guān)于燃料電池低溫起動(dòng)的研究還處于起步階段，公開(kāi)發(fā)表的關(guān)于燃料電池低溫起動(dòng)的文獻(xiàn)相當(dāng)有限。侯俊波[2]等人簡(jiǎn)述了0℃以下PEMFC中水結(jié)冰對(duì)質(zhì)子交換膜、催化層、擴(kuò)散層等電池材料與部件的影響，并對(duì)國(guó)內(nèi)外燃料電池在0℃以下保存和起動(dòng)的策略研究進(jìn)展作了介紹，概述了保持電池內(nèi)部溫度大于0℃、有輔助裝置的在0℃以下保存和起動(dòng)以及無(wú)輔助裝置的在0℃以下完全自起動(dòng)三種解決辦法。上述文章主要側(cè)重于從微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的角度對(duì)燃料電池在低溫環(huán)境下的結(jié)冰過(guò)程以及低溫起動(dòng)對(duì)燃料電池耐久性的影響的角度對(duì)燃料電池的低溫起動(dòng)做了深入的介紹。但是在燃料電池的低溫起動(dòng)工業(yè)應(yīng)用方面的介紹和總結(jié)有限。

在微觀層面國(guó)內(nèi)外做了大量的試驗(yàn)來(lái)研究低溫環(huán)境對(duì)燃料電池的影響。在Yu Seung Kim[3]的報(bào)告中展示了催化層（Catalyst） 在20次低溫起動(dòng)以后出現(xiàn)的分層現(xiàn)象，膜電極（MEA）已經(jīng)發(fā)生了斷裂現(xiàn)象，見(jiàn)圖1。Qiangu Yan[4]等人的研究中進(jìn)一步展示了低溫起動(dòng)對(duì)燃料電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，觀察到了在多次低溫起動(dòng)后膜電極和擴(kuò)散層之間出現(xiàn)分層，見(jiàn)圖2；以及在－15℃環(huán)境下工作一段時(shí)間后質(zhì)子交換膜內(nèi)部出現(xiàn)了微小的孔隙，見(jiàn)圖3。

McDonald[5]等人研究了在燃料電池結(jié)冰和融解循環(huán)過(guò)程中引起的燃料電池物理和化學(xué)變化。試驗(yàn)中研究者將Nafion膜電極置于80℃到－40℃的環(huán)境中在三個(gè)月時(shí)間中進(jìn)行了385次循環(huán)，以此來(lái)研究熱循環(huán)對(duì)膜電極主要性能的影響。試驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱循環(huán)對(duì)膜電極產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞，作者通過(guò)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的分析，揭示了熱循環(huán)與質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)變化、含水量、離子導(dǎo)電性、氣體滲透率以及機(jī)械強(qiáng)度之間的關(guān)系。

2 燃料電池低溫起動(dòng)仿真研究

燃料電池低溫起動(dòng)的研究除了使用試驗(yàn)的方法，很多學(xué)者也在運(yùn)用計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)開(kāi)展燃料電池的低溫起動(dòng)研究。和試驗(yàn)方法相比，仿真研究具有參數(shù)可以任意調(diào)節(jié)、不受試驗(yàn)條件限制、效率高等優(yōu)點(diǎn)；所以隨著計(jì)算機(jī)硬件和軟件性能的提高越來(lái)越多的研究者使用該方法開(kāi)展燃料電池研究。其中聯(lián)合技術(shù)公司（UTC）的M.Gummalla[6]等人建立了一個(gè)動(dòng)態(tài)的燃料電池模型用來(lái)研究燃料電池在零度以下的起動(dòng)過(guò)程。該模型是建立在傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的物理模型的基礎(chǔ)上，其中包括在擴(kuò)散層（GDL）、催化層（Catalyst）、質(zhì)子交換膜中的傳質(zhì)過(guò)程。M.Gummalla通過(guò)對(duì)仿真模型的研究發(fā)現(xiàn)發(fā)生在陰極的堵水現(xiàn)象是妨礙燃料電池靠自身實(shí)現(xiàn)低溫起動(dòng)的主要障礙之一。巴拉德（Ballard）公司的R.Bradean[7]等人通過(guò)研究燃料電池低溫起動(dòng)模型來(lái)尋找燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的最佳低溫起動(dòng)策略，他們建立一個(gè)包含冰和水臨界變化的熱管理模型。R.Bradean[8]等人在另外一篇文章中建立了一種用來(lái)預(yù)測(cè)膜電極中水含量的物理模型。這個(gè)物理模型用來(lái)為燃料電池的控制系統(tǒng)提供膜電極中關(guān)于水分的輸入量。聯(lián)合技術(shù)公司的A.Pandy[9]通過(guò)對(duì)燃料電池動(dòng)態(tài)模型的研究建立了一個(gè)依靠自身熱量實(shí)現(xiàn)低溫起動(dòng)的燃料電池。研究發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)的含冰量、水遷移等因素決定了是否能成功實(shí)現(xiàn)燃料電池的低溫自發(fā)起動(dòng)以及起動(dòng)后對(duì)燃料電池耐久性的影響。Ahmad Pesaran[10]等人在美國(guó)能源部的報(bào)告中從系統(tǒng)的角度考慮了燃料電池系統(tǒng)在低溫起動(dòng)過(guò)程中對(duì)能量的消耗，并對(duì)比分析了燃料電池系統(tǒng)在不同的含水量和加熱措施條件下低溫起動(dòng)過(guò)程中對(duì)能量的消耗。該報(bào)告中同時(shí)也提到了根據(jù)能量守恒原理建立的一個(gè)簡(jiǎn)單傳熱模型，該模型沒(méi)有考慮燃料電池內(nèi)部的溫度分布。作者使用該模型模擬了一個(gè)質(zhì)量為160 kg，含水量為10 kg的電堆在不同厚度保溫材料作用下的保溫時(shí)間，見(jiàn)圖4。該報(bào)告中還模擬了環(huán)境溫度變化對(duì)電堆降溫過(guò)程和加熱次數(shù)的影響，并以美國(guó)明尼阿波利斯市（Minneapolis）一月的實(shí)際平均氣溫做了降溫和加熱過(guò)程的模擬，見(jiàn)圖5。M.Sundaresan[11]建立了基于集中參數(shù)法的燃料電池物理模型用來(lái)評(píng)價(jià)燃料電池的低溫起動(dòng)過(guò)程。在該模型中作者把燃料電池的每個(gè)單電池分成若干個(gè)物理層（主要包括：冷卻液體流道、雙極板、反應(yīng)氣體流道、氣體擴(kuò)撒層、催化層、質(zhì)子交換膜），每個(gè)層上的溫度和其他物理量用一個(gè)集中點(diǎn)表示。通過(guò)物理模型的仿真能夠反應(yīng)各個(gè)物理層的溫度分布（見(jiàn)圖6），以及端板（Endplate）的熱容對(duì)電堆內(nèi)部溫度分布的影響。通過(guò)作者的仿真分析和試驗(yàn)研究得到以下優(yōu)化的低溫起動(dòng)策略：（1）采用內(nèi)部加熱的方式起動(dòng)電堆；（2）通過(guò)冷卻液體的循環(huán)實(shí)現(xiàn)電堆內(nèi)部的溫度均勻分布；（3）減少冷卻循環(huán)系統(tǒng)的熱容量；（4）加熱端板；（5）采用金屬雙極板有利于電堆內(nèi)部溫度的均勻分布。Manish Khandelwal[12]采用相同的思路建立了燃料電池低溫起動(dòng)的一維物理模型，和M.Sundaresan相比，Manish Khandelwal模擬的溫度場(chǎng)更加連續(xù)，能夠反應(yīng)每個(gè)物理層內(nèi)部溫度的一維分布而不是用一個(gè)獨(dú)立的溫度值代替一個(gè)物理層的溫度。Hua Meng[13]采用數(shù)值模擬的方法建立了非等溫的燃料電池低溫自發(fā)起動(dòng)的二維物理模型。研究了在低溫起動(dòng)過(guò)程中冰的形成和溫度場(chǎng)的變化過(guò)程，見(jiàn)圖7。由于數(shù)值計(jì)算對(duì)于計(jì)算機(jī)的硬件要求更高，所以關(guān)于燃料電池低溫起動(dòng)的二維物理模型主要分析單電池內(nèi)部的溫度場(chǎng)和傳熱傳質(zhì)過(guò)程。目前在公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)中還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)基于整個(gè)電堆的二維和三維的數(shù)值仿真。

3 燃料電池低溫起動(dòng)工程運(yùn)用研究

在工程運(yùn)用領(lǐng)域，關(guān)于燃料電池低溫起動(dòng)的相關(guān)方案都被設(shè)計(jì)單位申請(qǐng)了專(zhuān)利。在Ahmad Pesaran[14]等人提交給美國(guó)能源部（DOE）的報(bào)告中共搜集到和燃料電池結(jié)冰與融解相關(guān)的專(zhuān)利超過(guò)1 350項(xiàng)。通過(guò)對(duì)這些專(zhuān)利的分類(lèi)最終把燃料電池低溫起動(dòng)的策略分為兩個(gè)大的類(lèi)別，分別為“保溫”與“加熱融冰”方法。為了達(dá)到保溫的目的一方面需要減少電堆與環(huán)境間的換熱，另外一方面需要在停機(jī)以后向電堆補(bǔ)充熱量以使得電堆的溫度維持在零度以上。由于在保溫過(guò)程中電堆內(nèi)部不會(huì)結(jié)冰，所以使用這種策略不需要對(duì)電堆內(nèi)部的水分進(jìn)行吹掃。例如通用汽車(chē)公司[15]設(shè)計(jì)了一種用于低溫環(huán)境的燃料電池能量管理系統(tǒng)，在需要加熱的時(shí)候氫氣閥門(mén)和空氣壓縮機(jī)開(kāi)啟使一部分燃料電池開(kāi)始工作，產(chǎn)生的電能使加熱器開(kāi)始對(duì)電堆和冷卻液體加熱。聯(lián)合技術(shù)公司[16]使用了一種催化燃燒室來(lái)產(chǎn)生熱氣對(duì)電堆加熱，不需要使用電加熱器對(duì)電堆加熱。日產(chǎn)汽車(chē)公司[17]設(shè)計(jì)了一種根據(jù)環(huán)境溫度的歷史記錄和使用者輸入的待機(jī)時(shí)間而自動(dòng)在保溫和加熱狀態(tài)間切換的熱管理控制系統(tǒng)。

用于加熱的熱源可以根據(jù)來(lái)源分為兩大類(lèi)：一類(lèi)為外部熱源，這種熱量主要在電堆外部產(chǎn)生通過(guò)導(dǎo)熱介質(zhì)傳遞到電堆和各個(gè)子系統(tǒng)。另外一類(lèi)為內(nèi)部熱源，這種熱量主要在電堆內(nèi)部產(chǎn)生，比如催化層上產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)熱或者氫氣在氣體流道內(nèi)燃燒生成的熱量。具體的熱源包括：燃燒氫氣生熱、催化反應(yīng)熱、熱空氣、電阻加熱。例如日產(chǎn)汽車(chē)公司[18]設(shè)計(jì)了一種燃燒室將氫氣燃燒，并通過(guò)換熱器把生成的熱量帶入冷卻液體循環(huán)系統(tǒng)，通過(guò)冷卻液體對(duì)電堆進(jìn)行加熱。燃燒氫氣生熱的優(yōu)點(diǎn)是能夠在短時(shí)間里提供大量的高質(zhì)量的熱源，加熱迅速。但是這種加熱方式降低了燃料的經(jīng)濟(jì)性，增加了系統(tǒng)的體積、質(zhì)量和生產(chǎn)成本。通用汽車(chē)公司[19]通過(guò)把氫氣引入到氧氣充足的陰極，把空氣引入到氫氣充分的陽(yáng)極使兩種氣體在催化劑的作用下發(fā)生催化氧化并產(chǎn)生熱量來(lái)加熱膜電極和電堆。這種方式同樣降低了燃料的經(jīng)濟(jì)性。本田汽車(chē)公司[20]通過(guò)空氣壓縮機(jī)對(duì)空氣絕熱壓縮使空氣溫度上升并將加熱的空氣通入到絕熱的電堆中使電堆溫度上升。這種方式的缺點(diǎn)是供應(yīng)的熱量有限不足以快速使電堆升溫，但是能夠起到融解膜電極內(nèi)部冰的效果。

4 燃料電池低溫起動(dòng)研究展望

目前國(guó)外關(guān)于燃料電池低溫起動(dòng)已經(jīng)取得了一些成果，日本和歐美企業(yè)擁有了大量的關(guān)于燃料電池低溫起動(dòng)的專(zhuān)利。而國(guó)內(nèi)關(guān)于燃料電池低溫起動(dòng)的研究才剛剛開(kāi)始。中國(guó)的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)需要共同努力開(kāi)展關(guān)于燃料電池低溫起動(dòng)的研究，并擁有屬于自己的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

關(guān)于燃料電池低溫起動(dòng)的研究，無(wú)論是關(guān)于低溫環(huán)境對(duì)燃料電池各個(gè)部件以及膜電極中各種成分的影響，還是燃料電池低溫起動(dòng)的計(jì)算機(jī)仿真研究都需要進(jìn)一步深入。有必要把燃料電池的低溫起動(dòng)和燃料電池可靠性和耐久性研究結(jié)合起來(lái)。在仿真研究方面，一方面需要建立更加精確的能真實(shí)反應(yīng)燃料電池各個(gè)物理和化學(xué)過(guò)程的仿真模型。另外一方面有必要從電堆和系統(tǒng)的角度開(kāi)展燃料電池低溫起動(dòng)的零維、二維和三維仿真。當(dāng)然這也為計(jì)算機(jī)硬件提出了更高的要求。

最后在工業(yè)運(yùn)用領(lǐng)域需要設(shè)計(jì)更加經(jīng)濟(jì)可靠的燃料電池低溫起動(dòng)方案，其中也涉及到新型材料的運(yùn)用和更成熟的熱管理硬件系統(tǒng)和控制策略的開(kāi)發(fā)。

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