鋰離子電池正極材料的表面包覆研究現(xiàn)狀

郭 瑞，史鵬飛，程新群，馬玉林

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001）

鋰離子電池中，由于正極材料所處的電勢(shì)較高，且脫鋰態(tài)正極材料具有較強(qiáng)的氧化性，易與有機(jī)電解液發(fā)生副反應(yīng)，以至于惡化電池的性能。對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆改性是提高正極材料電化學(xué)性能的重要手段之一。本文就常用包覆材料的種類和包覆使正極材料性能改善的原因進(jìn)行了簡(jiǎn)要的歸納與總結(jié)。

1 包覆方法

目前用于表面包覆的常用方法主要有：

1.1 氣相沉積法

將含有所需沉積元素的氣態(tài)或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，通過(guò)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在加熱的固態(tài)基體表面沉積所需的固態(tài)膜材料。這種方法目前主要用于在正極材料表面沉積碳膜[1]。

1.2 有機(jī)物熱解法

將有機(jī)物與合成好的正極材料或與合成正極材料所需的原料混合均勻后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，主要是利用有機(jī)物的碳化反應(yīng)對(duì)正極材料進(jìn)行碳包覆。常用來(lái)作為碳源的有機(jī)物有糖類（蔗糖、葡萄糖）、聚合物類（酚醛樹脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯等）、瀝青等。

1.3 沉淀法

向含有正極材料和改性離子的溶液中加入沉淀劑，使改性離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，以正極材料顆粒為核，在顆粒表面析出，之后進(jìn)行熱處理，從而得到包覆后的正極材料。這種方法可用來(lái)包覆氧化物[2]、磷酸鹽[3]、氟化物[4]等材料。

1.4 溶膠凝膠法

將改性材料前驅(qū)物無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于溶劑中形成溶液，利用溶質(zhì)與溶劑的溶劑化、水解、或聚合反應(yīng)形成溶膠。再將被包覆顆粒與溶膠均勻混合，使其均勻分散于溶膠中，然后將其經(jīng)過(guò)陳化、干燥等處理轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后高溫煅燒凝膠得到外表面包覆有改性材料的粉體。溶膠凝膠法通常用來(lái)包覆一些氧化物[5]、復(fù)合氧化物[6]和氫氧化物[7]等。

1.5 化學(xué)鍍

化學(xué)鍍技術(shù)是通過(guò)溶液中適當(dāng)?shù)倪€原劑使金屬離子在材料表面自催化作用下還原進(jìn)行的金屬沉積過(guò)程。該方法主要用于在正極材料表面沉積金屬單質(zhì)，如Ag[8]等。

2 常用的包覆物質(zhì)

對(duì)于理想的包覆物質(zhì)來(lái)說(shuō)，首先應(yīng)當(dāng)具備一定的穩(wěn)定性，即在電解液體系中不能溶解以及在較高的電位下不能夠被破壞；同時(shí)還應(yīng)具備良好的電子、鋰離子導(dǎo)電性，以有利于電極內(nèi)電子的傳導(dǎo)和鋰離子的擴(kuò)散。通常報(bào)道的包覆物質(zhì)主要有以下幾種：

2.1 碳材料

碳是一種常見的包覆物質(zhì)。通常導(dǎo)電性不好的正極材料常采用包覆碳的方法來(lái)改善電化學(xué)性能，如LiFePO4、Li3V2-(PO4)3、Li2MnSiO4等。還有部分研究者將碳包覆改性應(yīng)用到了導(dǎo)電性相對(duì)較好的氧化物類正極材料(如LiCoO2、LiNi1/3-Mn1/3Co1/3O2等）上。由于此類正極材料高溫下易被碳還原，因此一般選擇易碳化物質(zhì)作為碳源，并在空氣中碳化得到碳包覆的正極材料。Cao等[9]利用蔗糖作為碳源，于空氣中600℃碳化0.5 h對(duì)LiCoO2材料包碳處理。包碳后LiCoO2結(jié)構(gòu)沒有被破壞，首次放電比容量由110mAh/g提高到130 mAh/g。Kim等[10]用食糖作為碳源，以更低的溫度（350℃）熱解1 h，得到包覆碳的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的樣品5 C放電容量為0.1 C放電容量的87.4%，高于未包碳材料的84.9%。DSC測(cè)試表明碳包覆還可以提高材料的熱穩(wěn)定性能。

2.2 金屬單質(zhì)

常用作正極材料表面改性的金屬單質(zhì)主要是金屬銀。Sun等[8]對(duì)LiMn2O4材料包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%的Ag,在2 C充放電制度下，Ag包覆的樣品具有更高的放電容量和循環(huán)效率。

2.3 氧化物

氧化物作為包覆材料在鋰離子電池正極材料的表面包覆改性中應(yīng)用十分廣泛?？捎脕?lái)包覆的氧化物有Al2O3、MgO、TiO2、ZnO、ZrO2、SiO2、CeO2、La2O3、RuO2等。其中，以 A l2O3、MgO、TiO2包覆最為常見。Xiang等[11]用A l(NO3)3作為反應(yīng)物在LiNi0.8Co0.2O2表面包覆4～6 nm厚的Al2O3層。包覆前，LiNi0.8Co0.2O2循環(huán)80次容量損失35%，60℃循環(huán)55次比容量?jī)H有83mAh/g；包覆后，循環(huán)100次容量只損失11%，60℃循環(huán)55次比容量還有142mAh/g。DSC測(cè)試表明，包覆后的充電態(tài)（4.35 V）材料的放熱量降低，熱穩(wěn)定性得到改善。Hu等[12]在微孔LiFePO4/C復(fù)合材料中填充了RuO2。由于RuO2具有很好的電子導(dǎo)電性和Li+通過(guò)性，可以使微孔“金屬化”，并還能起到“修復(fù)”不完整碳包覆層的作用，完善碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在30C放電電流下，包覆RuO2的LiFePO4/C仍有約50 mAh/g的可逆比容量，而不含RuO2的LiFePO4/C幾乎沒有容量。

2.4 復(fù)合氧化物

其中一類用作包覆物的復(fù)合氧化物是一些含鋰的復(fù)合氧化 物 ，如 Li2O-2B2O3[13]、La2O3/Li2O/TiO2[14]、Li2ZrO3[15]、LiAlO2[6]等。這類材料多是鋰離子導(dǎo)體材料，與單純氧化物材料比具有較好的Li+通過(guò)性能，不但可以改善正極材料的循環(huán)性能和倍率性能，而且對(duì)Li+的嵌入和脫出影響較小[6]。

Fey課題組對(duì)LiCoO2材料進(jìn)行了一系列復(fù)合氧化物的包覆改性研究，結(jié)果列于表1中。電池的充放電電壓范圍為4.4～2.75 V，電流為0.2 C。表中的循環(huán)性能指容量保持率（C.R.）下降到80%時(shí)的循環(huán)次數(shù)。從表1中可以看出包覆含鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iMn5O12、Li4Ti5O12使LiCoO2的首次放電容量有所提升。但包覆Y3A l5O12和3LaAlO3:Al2O3的循環(huán)性能較好，這是由于這類陶瓷類材料由于具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，較強(qiáng)的耐氧化、耐還原性質(zhì)，是一種合適的包覆物質(zhì)[16]。

2.5 氟化物

Sun課題組通過(guò)對(duì)氧化物包覆材料的研究，發(fā)現(xiàn)包覆到正極材料表面的氧化物可以捕獲電解液中的痕量HF，進(jìn)一步反應(yīng)生成相應(yīng)的氟化物[17]，長(zhǎng)期循環(huán)可能會(huì)導(dǎo)致氧化物包覆層破壞。由于A lF3在HF中穩(wěn)定，可以抵擋HF對(duì)正極材料的侵蝕，因此該課題組對(duì)各種正極材料進(jìn)行了表面包覆A lF3研究,并得到了相似的結(jié)果：A lF3包覆能減少金屬離子的溶解，提高正極材料的長(zhǎng)期循環(huán)性能(500～1 000次)以及熱穩(wěn)定性[4]。

2.6 氫氧化物

同樣是Sun課題組分別對(duì)Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2[7]和LiNi1/3-Mn1/3Co1/3O2[18]材料進(jìn)行了Al(OH)3表面包覆研究。充放電測(cè)試結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%A l(OH)3包覆的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在1、2、5 C倍率下的容量保持率分別為 85%、73%、60%，高于未包覆的 80%、60%、45%；A l(OH)3包覆的 LiNi1/3Mn1/3-Co1/3O2材料在55℃高溫循環(huán)45次后容量保持率為96%，略高于未包覆材料的92%。

2.7 磷酸鹽

由于A lPO4中PO43－與Al離子之間的化學(xué)鍵具有很強(qiáng)的共價(jià)性，會(huì)阻礙正極材料與電解液之間的反應(yīng)，對(duì)包覆后材料的熱穩(wěn)定性有利。Cho等[19]對(duì)比了Al2O3和A lPO4包覆對(duì)Li-CoO2的性能影響，發(fā)現(xiàn)充電截止電壓為4.6 V時(shí)二者對(duì)Li-CoO2的循環(huán)性能影響不大。但當(dāng)充電截止電壓提升到4.8 V時(shí)，AlPO4包覆要比A l2O3包覆時(shí)容量衰減更慢、熱穩(wěn)定性更好，說(shuō)明磷酸鹽包覆要比氧化物包覆的耐過(guò)充性能好。

Hu等[3]研究發(fā)現(xiàn)Co3(PO4)2包覆的LiNi0.8Co0.2O2首次放電容量、60次循環(huán)的容量保持率和熱穩(wěn)定性均好于AlPO4包覆的LiNi0.8Co0.2O2。原因在于部分包覆的Co3(PO4)2可以與雜質(zhì)LiOH和Li2CO3反應(yīng)在LiNi0.8Co0.2O2表面生成LixCoPO4相，不僅能減少電極/電解液的接觸面積，還能凈化LiNi0.8Co0.2O2的表面，減少金屬離子的溶解。而AlPO4只能起到減少接觸面積的作用。

2.8 硅酸鹽

由于SiO44－聚陰離子具有很強(qiáng)的Si-O鍵，可以阻擋一定的化學(xué)侵蝕。包覆MnSiO4后的LiCoO2材料在循環(huán)20次后比容量有183.0mAh/g，遠(yuǎn)好于未包覆的LiCoO2(114.4mAh/g)[20]。

2.9 聚合物

用導(dǎo)電高分子聚吡咯（PPy）等對(duì)現(xiàn)有正極材料進(jìn)行改性，由于PPy導(dǎo)電良好，可以替代碳作為導(dǎo)電劑，可以提高正極材料的導(dǎo)電性，改善循環(huán)性能；另一方面其具有電化學(xué)活性，因此PPy修飾的正極材料較原材料具有較高的容量[21]。

3 表面包覆使正極材料性能改善的機(jī)理

表面包覆可以明顯地改善正極材料的電化學(xué)性能，但是其作用機(jī)理目前還不是很明確，尚存在一定的爭(zhēng)議。

3.1 包覆的作用

由于電解液中不可避免地含有痕量水，LiPF6會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成 HF[13]：

HF可以侵蝕正極材料，造成容量衰減。表面包覆能減少正極材料與電解液的直接接觸面積[13]、減少電解液中游離HF的含量[17]以減輕材料中金屬離子的溶解，即可減輕對(duì)正極材料本體的破壞。

包覆材料經(jīng)過(guò)熱處理或充放電循環(huán)后能擴(kuò)散到正極材料內(nèi)部形成表面固溶體，這可從包覆后材料的晶格參數(shù)變化體現(xiàn)出來(lái)[22]。通過(guò)化學(xué)分析光電子能譜（ESCA）的離子濺射方法對(duì)包覆后的材料進(jìn)行了表面下不同深度的元素含量測(cè)試，也證實(shí)包覆材料的表面存在固熔體層[16]。表面固溶體層同樣可以有效地維持材料的結(jié)構(gòu)[16]。

表面包覆能穩(wěn)定充放電過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)，抑制正極材料在鋰離子嵌入脫出過(guò)程中的相變化。Cho等[22]研究了ZrO2包覆的LiNiO2在嵌脫鋰過(guò)程中LiNiO2的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)包覆ZrO2后，在鋰離子的脫嵌過(guò)程中，LiNiO2的晶格參數(shù)變化幅度減小，ZrO2包覆層能抑制LiNiO2晶格潛在的畸變發(fā)生。ZrO2包覆還能抑制LiNiO2的H1?M、M?H2和H2?H3相變(M和H分別代表單斜相和六方相，其中M?H2和H2?H3相變對(duì)循環(huán)容量衰減影響較大)，因此ZrO2包覆改善了LiNiO2的循環(huán)性能。

電化學(xué)阻抗譜可以用來(lái)確定Li+嵌入/脫出過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)。電荷傳遞阻抗Rct與交換電流密度i0有以下關(guān)系式[23]：

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；F為法拉第常數(shù)；n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。Rct越小，交換電流密度越大，電化學(xué)反應(yīng)越容易進(jìn)行。表面包覆能減小正極材料的電荷傳遞阻抗并抑制了鋰離子反復(fù)脫出、嵌入過(guò)程中電荷傳遞阻抗的增大[15]，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)是有利的。

3.2 碳或金屬單質(zhì)包覆的其它作用

碳包覆同樣可以作為正極材料的保護(hù)層，抑制金屬離子的溶解；減小電荷傳遞阻抗[24]。此外，碳或金屬單質(zhì)包覆還有其特殊的作用。一般認(rèn)為，包覆的碳或金屬可以提高材料的表面電子導(dǎo)電率，改善材料顆粒之間的電接觸，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能[25]。

碳的引入還可以減小合成出的正極材料的粒徑[26]，可以縮短Li+在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑。Gaberscek等[27]發(fā)現(xiàn)不論包/摻碳與否，LiFePO4的放電容量幾乎隨材料平均粒徑的增大而線性下降，包覆碳縮小材料粒徑要比改善電子導(dǎo)電率對(duì)材料電化學(xué)性能的影響要更為顯著。

3.3 表面包覆改性的新觀點(diǎn)

Wang等研究了A l2O3包覆的LiCoO2在電解液中浸漬后表面生成的SEI膜，發(fā)現(xiàn)表面包覆并不能阻止LiCoO2與電解液之間的生成SEI膜副反應(yīng)[28]。作者還發(fā)現(xiàn)包覆YPO4、將YPO4與LiCoO2混合、甚至將YPO4作為電解液添加劑使用都能使LiCoO2的性能得到一定程度的改善[29]。包覆對(duì)電化學(xué)性能改善的本質(zhì)不在于包覆層與材料接觸是否緊密，而是在于添加劑/包覆物質(zhì)能與電解液反應(yīng)生成Lew is酸，這種Lew is酸會(huì)通過(guò)(1)增加LiPF6電解液酸度并凈化商品LiCoO2的表面；(2)促進(jìn)電解液的分解并生成導(dǎo)電性更好的SEI膜；(3)能夠穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的表面固溶體的形成來(lái)改善LiCoO2的電化學(xué)性能。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

正極材料的表面包覆是改善其電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的有效手段之一。表面包覆物質(zhì)的選擇和包覆量控制都是實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要注意的問(wèn)題。新型包覆材料如磷酸鹽、硅酸鹽類包覆能提供出色的熱穩(wěn)定性能，含鋰復(fù)合材料的包覆則對(duì)容量影響較小。尋找易操作、低成本、性能出色的包覆材料仍是目前的研究重點(diǎn)。對(duì)于包覆改性的機(jī)理，還需從正極材料的結(jié)構(gòu)、電極/電解液界面變化等多方面進(jìn)行深入的研究來(lái)得到進(jìn)一步證實(shí)。

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