乳液聚合法合成納米吸油樹脂及其性能

郭三維,姜鐵坤,林 希,吳江渝

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

高吸油樹脂是一種溶脹型的功能高分子材料,通過親油性單體和少量交聯(lián)劑合成的低交聯(lián)度聚合物[1-2]它有良好的耐熱性、耐寒性,并且吸油種類多、速度快,吸油時不吸水,回收方便,受壓時不易漏油,易儲藏,質(zhì)輕易運輸[3],是一種替代傳統(tǒng)吸油材料的高效新型的功能高分子材料,是近年來各國競相研究開發(fā)的新材料.

高吸油樹脂可由多種方法合成,其中懸浮聚合法是最常用的方法.但是懸浮聚合法生產(chǎn)吸油樹脂粒徑較大,顆粒分布不均,吸油速率低,限制了吸油樹脂的應(yīng)用范圍,且在與軟單體進行共聚時容易發(fā)生結(jié)塊團聚.國內(nèi)對乳液聚合法合成吸油樹脂的研究亦并不多見[4].基于此,本研究采用乳液聚合法二元共聚合成高吸油樹脂,得到粒徑小且分布均一的高吸油樹脂.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸正丁酯(MBA),CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;過氧化二苯甲酰(BPO),CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;N-N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(LAS),CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;聚乙烯醇(PVA),CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;吐溫80(tween80),CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS),AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司,四氯化碳,AR,上海強順化學(xué)試劑有限公司;甲苯,AR,上海強順化學(xué)試劑有限公司.85-2 恒溫磁力攪拌器,上海易友儀器有限公司; SHZ-D 循環(huán)水真空泵,鞏義市予華儀器有限公司;101 型真空烘箱,北京市永光明醫(yī)療儀器廠.

1.2 合成

在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的250 mL三口瓶中,加入一定量的乳化劑和水(反應(yīng)體系中控制水油體積比為3∶1),開啟攪拌,加熱至40 ℃,使其完全溶解;然后向三口瓶中加入溶有引發(fā)劑及交聯(lián)劑的單體混合物(MBA與MMA的摩爾比為1.5∶1),提高攪拌速率,使單體混合物均勻的在水相中充分乳化分散,攪拌30 min后將反應(yīng)體系升溫至60,70,85 ℃進行聚合反應(yīng)各1 h.

反應(yīng)結(jié)束后,體系自然冷卻至室溫,使用2%的NaCl溶液對聚合物乳液進行破乳,并用50～60 ℃的去離子水洗滌三次之后抽濾,置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h之后得到粒狀和粉末狀產(chǎn)物聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸正丁酯高吸油樹脂P(MBA-MMA).

1.3 性能測試

1.3.1 吸油倍率 稱取1 g(1.0～1.1 g)吸油樹脂,使用濾紙折疊包裝穩(wěn)妥后,對濾紙進行稱重得到m1,然后將濾紙浸入盛有足量油品的燒杯中浸泡12 h.樹脂充分吸油后取出濾紙,使用布氏漏斗對樹脂減壓抽濾10 min,對濾紙進行稱重,并記錄質(zhì)量m2.由式(1)計算樹脂的吸油倍率Q.

Q=(m2-m1)/m1

(1)

式(1)中:Q―吸油倍率,g/g;m1、m2分別為樹脂吸油后與濾紙一起的質(zhì)量,g.

1.3.2 粒度測定 使用NICOMP ZLS 380型動態(tài)光散射納米粒度儀對聚合物乳液進行粒度測量.

1.3.3 高吸油樹脂的結(jié)構(gòu)表征 ①紅外光譜分析.將制得的高吸油樹脂干燥后,研磨成規(guī)定大小的粉末,用 KBr壓片后使用美國 Nicolet 670 FI―IR紅外光譜儀測定樹脂的光譜圖.②掃描電鏡分析.將樹脂在50℃烘箱中烘干,除去水分,使用日本JSM—5510LV(JEOL公司)型掃描電鏡,觀察樹脂的結(jié)構(gòu)形態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇對吸油樹脂性能的影響

乳化劑的選擇對反應(yīng)體系和吸油樹脂的表觀性狀有明顯的影響(見表1).使用不同類型的乳化劑,對吸油樹脂的性狀和性能有不同程度的影響(見圖1).從圖表中可以看到,使用非離子型乳化劑進行聚合反應(yīng),反應(yīng)體系的穩(wěn)定性低,單體在水中主要靠非離子型乳化劑的空間位阻效應(yīng)分散均勻,得到的產(chǎn)品粒徑大,且粒徑分布較寬(見圖2).

表1 乳化劑種類對吸油樹脂表觀性能的影響

圖1 乳化劑種類對吸油樹脂吸油倍率的影響

而使用陰離子型乳化劑聚合,單體在水中除了靠乳化劑的空間位阻效應(yīng)分散均勻以外,由于離子型乳化劑在水中電離形成陰離子,陰離子電子層包裹單體之后,單體與單體之間存在靜電排斥,反應(yīng)體系穩(wěn)定性更高,得到的產(chǎn)品,粒徑小,且粒徑分布窄,相對應(yīng)產(chǎn)品的吸油性能更好.

2.2 交聯(lián)劑用量對吸油樹脂吸油倍率的影響

a) TX-100

b) LAS

交聯(lián)劑MBA的用量對樹脂吸油倍率的影響見圖3.由圖3可看出:隨著交聯(lián)劑用量的增大,吸油倍率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當(dāng)w(NMBA)=0.5%時,吸油倍率達到最大值.這是因為交聯(lián)劑的用量決定了樹脂的交聯(lián)密度,而交聯(lián)密度決定了立體網(wǎng)絡(luò)的分子鏈間網(wǎng)格空間的大小,直接影響樹脂的吸油能力[5].當(dāng)交聯(lián)劑用量太少時,聚合物未能形成完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),宏觀上表現(xiàn)為油溶性,因而吸油率降低.隨著交聯(lián)劑用量的增加,分子鏈網(wǎng)絡(luò)逐步形成,故吸油率逐漸上升.到能完全形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時,吸油率達到最大值.隨著交聯(lián)劑用量的進一步增加,即交聯(lián)密度變大,交聯(lián)點之間的網(wǎng)絡(luò)空間則較小,從而使樹脂吸油倍率較低.

高吸油性樹脂屬于弱極性、弱給電子聚合物,含氯油品為弱極性、親電子溶劑,因此吸油樹脂對它們有很高的吸收率.相反,樹脂對甲苯的吸油率相對較低.這與聚合物-油品間的相似相容及溶劑化原則相吻合.

圖3 交聯(lián)劑用量對吸油樹脂吸油倍率的影響

2.3 引發(fā)劑用量對吸油樹脂吸油倍率的影響

圖4為引發(fā)劑用量與吸油率之間的關(guān)系曲線.由圖4可知,隨著引發(fā)劑用量的增加,吸油倍率出現(xiàn)先增加后減小的趨勢,當(dāng)引發(fā)劑用量為0.7%時,產(chǎn)品的吸油倍率最大.引發(fā)劑用量既影響聚合反應(yīng)速率也影響交聯(lián)反應(yīng)速率和分子量,因此影響聚合物交聯(lián)點間相對分子量的大小和高分子的網(wǎng)絡(luò)容積[6].引發(fā)劑用量過少時,單體交聯(lián)聚合無法很好的進行,會出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻缺陷,無法有效地形成三維大分子網(wǎng)絡(luò),吸油率下降.并且單體聚合不完全,殘留在樹脂內(nèi)部,同樣使樹脂吸油性能下降.隨著引發(fā)劑用量的增加,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于完善,吸油率有所提高,但當(dāng)引發(fā)劑用量進一步增加時,活性中心增加,反應(yīng)速度加快,產(chǎn)物自交聯(lián)度提高和網(wǎng)鏈相對分子質(zhì)量減小,網(wǎng)絡(luò)微孔變小,不利于共聚物溶脹,吸油率下降.

圖4 引發(fā)劑用量對吸油樹脂吸油倍率的影響

2.4 吸油樹脂的紅外分析

圖5 共聚吸油樹脂的紅外圖譜

2.5 吸油樹脂的SEM表征

P(MBA-MMA)吸油樹脂的SEM照片見圖6,從圖6可以看出使用LAS作乳化劑時制備吸油樹脂P(MBA-MMA),是一種直徑在100～200 nm之間的粉狀樹脂產(chǎn)品,這與納米粒度儀測量的結(jié)果是相吻合的.從圖上能推測網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得大量親油基團暴露在表面,樹脂粒徑小,為納米級,增大了樹脂與油相的接觸面積,從而樹脂具有良好的吸油效果和吸油速率.同樣可以看到乳化劑LAS在一定程度上具有致孔效果,能夠得到具有致密網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的吸油樹脂.

3 結(jié) 語

a. 通過控制實驗條件,進行單因素變量實驗,得出了乳化劑種類、引發(fā)劑和交聯(lián)劑的用量對樹脂吸油率影響的一般規(guī)律.本實驗中,使用十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑最佳,引發(fā)劑的用量最佳為0.7% (對單體重),交聯(lián)劑用量最佳為0.5% (對單體重),得到粒徑在100～200 nm之間的粉體吸油樹脂,且吸油倍率高達20 g/g(四氯化碳).

b. 通過對高吸油樹脂分子進行FT-IR表征,結(jié)果顯示制得產(chǎn)物為P(MBA-MMA)共聚物.

圖6 P(MBA-MMA)吸油樹脂的SEM照片

c. 通過粒度儀,SEM對聚合物的大小和形貌進行表征,結(jié)果表明通過優(yōu)化實驗條件,使用乳液聚合法合成的高吸油樹脂P(MBA-MMA)為納米級,致孔型聚合物,具有較小的粒徑,且分布均一.

參考文獻：

[1]郭英,裴雷.高吸油性樹脂的合成及研究[J].科技論壇,2005(22):22.

[2]單國榮,徐萍英,翁志學(xué),等.單一化學(xué)交聯(lián)與物理.化學(xué)復(fù)合交聯(lián)高吸油樹脂的比較[J].高分子學(xué)報,2003 (1):52-55.

[3]黃岐善,黃志明,方仕江.高吸油樹脂結(jié)構(gòu)和特性[J].合成樹脂和塑料,1996(13):55-56.

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[5]惠賢民.高吸油樹脂的合成研究[J].石油化工應(yīng)用,2008,27(5):15-17.

[6]陳曉婷,唐旭東,張明珠,等.丙烯酸酯類吸油樹脂的合成與性能研究[J].離子交換與吸附,2005,21(6):536-541.