Ni[N(CN)2]2]2的電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

俎鳳霞, 劉敏敏

(武漢工程大學(xué)理學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

通常鐵磁性材料大多為含有3d和4f軌道的金屬、合金和礦物等無機(jī)材料[1],而有機(jī)分子大多由于具有閉合殼層的電子構(gòu)型而呈抗磁性.由于無機(jī)鐵磁性材料的應(yīng)用常常受到種類和加工方法的限制,無法滿足科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展對(duì)磁性材料提出的越來越高的要求[2-3].從20世紀(jì)60年代初期,科學(xué)家們就開始了對(duì)分子鐵磁體的理論研究,但直到20世紀(jì)80年代后期才開始分子鐵磁體的實(shí)驗(yàn)研究[4].世界各國(guó)的科學(xué)家經(jīng)過多年的共同努力,迄今已合成幾十個(gè)宏觀分子鐵磁體.分子磁性材料的磁性有其本身的特點(diǎn),因而決定了它特殊的應(yīng)用前景.這種材料的磁性是表現(xiàn)在分子水平上,又可通過化學(xué)合成而控制其結(jié)構(gòu),因此很有希望用作磁存儲(chǔ)單元,極大地提高存儲(chǔ)密度[5].

近十年來,二價(jià)過渡金屬雙氰胺作為分子基鐵磁體已經(jīng)引起了人們的普遍關(guān)注,這類化合物主要是由過渡金屬(Mn,Fe,Co,Ni和Cu)離子和有機(jī)雙氰胺配體[N(CN)2]2組成[6].近來實(shí)驗(yàn)方面已經(jīng)合成制備出了Cu,Ni,Co,Fe和Mn基材料,而后Kmety等人報(bào)道了這類家族的分子基磁體有兩個(gè)成員的基態(tài)是鐵磁的[7-8].本文運(yùn)用全電子勢(shì)線性綴加平面波方法計(jì)算了Ni[N(CN)2]2的電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì),以便深入理解它內(nèi)部的鐵磁相互作用機(jī)制.我們得到了體系的總能量、態(tài)密度和自旋分布.電子退局域化與自旋極化的相互競(jìng)爭(zhēng)很好地解釋了原子的自旋分布.本文結(jié)果對(duì)這類體系的強(qiáng)鐵磁性的起源問題提供新的洞察力,可為設(shè)計(jì)新的有機(jī)鐵磁材料提供理論指導(dǎo).

1 理論方法

筆者運(yùn)用基于密度泛函理論(DFT)的全電子勢(shì)線性綴加平面波(FLAPW)法對(duì)摻雜的有機(jī)材料Ni[N(CN)2]2進(jìn)行了第一性原理計(jì)算.對(duì)于非磁性材料的基態(tài)構(gòu)型,電子態(tài)乃至聲子態(tài)的研究,許多第一性原理計(jì)算,如贗勢(shì)平面波(PW)法[9]、線性muffin-tin軌道(LMTO-ASA)法、變分法(DVM)、全電子勢(shì)線性綴加平面波(FLAPW)法等,已普遍被采用,在理解材料的性能方面,提供了很有價(jià)值的理論指導(dǎo)[10-11],而磁性材料多了自旋自由度,一般采用自旋局域密度近似(LSDA),這對(duì)第一性原理計(jì)算提出了更高的和更復(fù)雜的要求:在研究磁性結(jié)構(gòu)時(shí),芯電子的貢獻(xiàn)(特別是有機(jī)分子中內(nèi)殼層缺乏p軌道)往往顯得較為重要,凍結(jié)芯電子的PW法在這方面的處理顯得較為粗糙,而LMTO-ASA和DVM只是在處理含有d軌道的過渡金屬的磁性問題時(shí),才顯得較為有利,對(duì)有機(jī)高分子的磁性研究,用FLAPW法是一條較為精確和切實(shí)可行的研究途徑.我們采用的Wien97軟件包做了具體的數(shù)值計(jì)算[12],考慮到在有機(jī)化合物中電荷密度的變化可能很大,筆者采用廣義梯度近似(GGA)[13],這種近似方法已被具體的計(jì)算表明是適合有機(jī)磁體的[14-15].

2 結(jié)果與討論

2.1 體系的基態(tài)

化合物Ni[N(CN)2]2的每個(gè)單位原胞包含兩個(gè)分子單元,金屬離子位于原胞中 (0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)處,其中每個(gè)金屬離子周圍是一個(gè)拉長(zhǎng)的八面體NiN6,有關(guān)的Ni[N(CN)2]2晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)在Kmety等人的實(shí)驗(yàn)中給出[6],我們?cè)谟?jì)算的過程中直接使用了這些數(shù)據(jù).

Kemty等人的實(shí)驗(yàn)測(cè)定了Ni[N(CN)2]2具有鐵磁基態(tài)[7],但至今未有理論方面的證實(shí),鑒于此,運(yùn)用Wien2k程序?qū)衔颪i[N(CN)2]2執(zhí)行了自洽的電子帶結(jié)構(gòu)計(jì)算,通過計(jì)算該體系的總能量來確定它的基態(tài),分別得出了鐵磁態(tài) (FM),反鐵磁態(tài) (AFM) 和無磁相互作用 (NM) 三個(gè)狀態(tài)的總能量,結(jié)果見于表1.顯然鐵磁相的能量是三個(gè)中最低的,說明鐵磁相是最穩(wěn)定的,因此確定了鐵磁態(tài)是體系的基態(tài).且具有3.873的凈磁矩.下面的工作都是就鐵磁相的Ni[N(CN)2]2來展開研究.

表1 鐵磁相(FM),反鐵磁相(AFM)和無磁相(NM)的總能量和磁矩

2.2 體系的態(tài)密度

為了調(diào)查不同交換關(guān)聯(lián)勢(shì)對(duì)體系的帶結(jié)構(gòu)和磁特性的影響,選擇了兩種交換關(guān)聯(lián)勢(shì)GGA和LDA來系統(tǒng)地計(jì)算了基態(tài)下Ni[N(CN)2]2電子結(jié)構(gòu).圖1給出了在這兩種不同的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)下體系的總的態(tài)密度.

圖1 Ni[N(CN)2]2在兩種不同的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)GGA和LDA下的總態(tài)密度

從圖1中,可以發(fā)現(xiàn)總態(tài)密度分布似乎大致相同,即在費(fèi)米能級(jí)附近,自旋向上和向下的電子態(tài)密度分布明顯地劈裂,且同一能帶分裂成的兩個(gè)子能帶,自旋下的能帶在費(fèi)米能級(jí)上方,自旋向上的能帶在費(fèi)米能級(jí)的下方.這表明這一體系中,由于未配對(duì)電子的存在,有序電子自旋排列在電子交換和關(guān)聯(lián)的作用下有條件地出現(xiàn)了,證實(shí)了基態(tài)的Ni[N(CN)2]2是一個(gè)鐵磁有序結(jié)構(gòu).然而,這兩種態(tài)密度分布曲線的一個(gè)明顯的區(qū)別就是帶間距的不同,在GGA勢(shì)中的帶間距(1.333 7 eV)要比采用LDA時(shí)的間距(0.925 2 eV)大一些,這就是常見的GGA 帶間距效應(yīng)[13].

2.3 體系的自旋磁矩

為了定量討論體系中的各原子對(duì)磁性的貢獻(xiàn),我們計(jì)算了自旋磁矩.表2的前兩列給出了在GGA和LDA交換關(guān)聯(lián)勢(shì)下各原子的自旋磁矩以及單位原胞的總磁矩.可以看出,與LDA 的結(jié)果相比,在GGA勢(shì)下得出的磁矩要高一些.對(duì)于那些包含弱鍵或氫鍵的體系(比如分子晶體),GGA 應(yīng)該是更有效的,因?yàn)閷?duì)于這些系統(tǒng),在LDA 中分子間的鍵長(zhǎng)被嚴(yán)重地低估了,而在GGA中有明顯的提高.

表2 體系中各原子的自旋磁矩分布

最后,值得注意的是,如圖1所示,無論是GGA還是LDA 作為交換關(guān)聯(lián)勢(shì)都發(fā)現(xiàn)基態(tài)的Ni[N(CN)2]2是一個(gè)分子基鐵磁半導(dǎo)體,如果這一結(jié)果被實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí),將為半導(dǎo)體領(lǐng)域的新一代電子器件提供有價(jià)值的材料.

3 結(jié) 語

采用精確的第一性原理方法計(jì)算了Ni[N(CN)2]2的電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì),以便深入理解它內(nèi)部的鐵磁相互作用機(jī)制,通過總能量計(jì)算表明基態(tài)的Ni[N(CN)2]2是一個(gè)分子基鐵磁半導(dǎo)體.為了調(diào)查不同交換關(guān)聯(lián)勢(shì)對(duì)體系的帶結(jié)構(gòu)和磁特性的影響,選擇了兩種交換關(guān)聯(lián)勢(shì)GGA和LDA來系統(tǒng)地計(jì)算了基態(tài)下Ni[N(CN)2]2態(tài)密度及自旋磁矩分布.態(tài)密度和自旋密度分布都揭示了磁性主要來源于Ni原子而其他原子的貢獻(xiàn)較小,這主要是由于提供磁矩的未成對(duì)電子大部分來源于過渡金屬Ni原子.

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