Ni[N(CN)2]2的電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

俎鳳霞,劉敏敏

(武漢工程大學(xué)理學(xué)院,湖北武漢 430074)

Ni[N(CN)2]2的電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

俎鳳霞,劉敏敏

(武漢工程大學(xué)理學(xué)院,湖北武漢 430074)

運用密度泛函理論(DFT)并采用全勢線性綴加平面波(FPLAPW)方法對分子磁體Ni[N(CN)2]2的電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)進行了計算.通過總能量、態(tài)密度以及自旋磁矩分布系統(tǒng)地研究了體系基態(tài)的相對穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,基態(tài)的Ni[N(CN)2]2是一個分子基鐵磁半導(dǎo)體.基態(tài)的態(tài)密度計算給出了磁性的主要來源是分子中的Ni成分.

態(tài)密度;電子結(jié)構(gòu);鐵磁耦合

0 引 言

通常鐵磁性材料大多為含有3d和4f軌道的金屬、合金和礦物等無機材料[1],而有機分子大多由于具有閉合殼層的電子構(gòu)型而呈抗磁性.由于無機鐵磁性材料的應(yīng)用常常受到種類和加工方法的限制,無法滿足科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展對磁性材料提出的越來越高的要求[2-3].從20世紀(jì)60年代初期,科學(xué)家們就開始了對分子鐵磁體的理論研究,但直到20世紀(jì)80年代后期才開始分子鐵磁體的實驗研究[4].世界各國的科學(xué)家經(jīng)過多年的共同努力,迄今已合成幾十個宏觀分子鐵磁體.分子磁性材料的磁性有其本身的特點,因而決定了它特殊的應(yīng)用前景.這種材料的磁性是表現(xiàn)在分子水平上,又可通過化學(xué)合成而控制其結(jié)構(gòu),因此很有希望用作磁存儲單元,極大地提高存儲密度[5].

近十年來,二價過渡金屬雙氰胺作為分子基鐵磁體已經(jīng)引起了人們的普遍關(guān)注,這類化合物主要是由過渡金屬(Mn,Fe,Co,Ni和Cu)離子和有機雙氰胺配體[N(CN)2]2組成[6].近來實驗方面已經(jīng)合成制備出了Cu,Ni,Co,Fe和Mn基材料,而后Kmety等人報道了這類家族的分子基磁體有兩個成員的基態(tài)是鐵磁的[7-8].本文運用全電子勢線性綴加平面波方法計算了Ni[N(CN)2]2的電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì),以便深入理解它內(nèi)部的鐵磁相互作用機制.我們得到了體系的總能量、態(tài)密度和自旋分布.電子退局域化與自旋極化的相互競爭很好地解釋了原子的自旋分布.本文結(jié)果對這類體系的強鐵磁性的起源問題提供新的洞察力,可為設(shè)計新的有機鐵磁材料提供理論指導(dǎo).

1 理論方法

筆者運用基于密度泛函理論(DFT)的全電子勢線性綴加平面波(FLAPW)法對摻雜的有機材料Ni[N(CN)2]2進行了第一性原理計算.對于非磁性材料的基態(tài)構(gòu)型,電子態(tài)乃至聲子態(tài)的研究,許多第一性原理計算,如贗勢平面波(PW)法[9]、線性 muffin-tin軌道(LMTO-ASA)法、變分法(DVM)、全電子勢線性綴加平面波(FLAPW)法等,已普遍被采用,在理解材料的性能方面,提供了很有價值的理論指導(dǎo)[10-11],而磁性材料多了自旋自由度,一般采用自旋局域密度近似(LSDA),這對第一性原理計算提出了更高的和更復(fù)雜的要求:在研究磁性結(jié)構(gòu)時,芯電子的貢獻(特別是有機分子中內(nèi)殼層缺乏p軌道)往往顯得較為重要,凍結(jié)芯電子的PW法在這方面的處理顯得較為粗糙,而LMTO-ASA和DVM只是在處理含有d軌道的過渡金屬的磁性問題時,才顯得較為有利,對有機高分子的磁性研究,用FLAPW法是一條較為精確和切實可行的研究途徑.我們采用的Wien97軟件包做了具體的數(shù)值計算[12],考慮到在有機化合物中電荷密度的變化可能很大,筆者采用廣義梯度近似(GGA)[13],這種近似方法已被具體的計算表明是適合有機磁體的[14-15].

2 結(jié)果與討論

2.1 體系的基態(tài)

化合物Ni[N(CN)2]2的每個單位原胞包含兩個分子單元,金屬離子位于原胞中 (0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)處,其中每個金屬離子周圍是一個拉長的八面體NiN6,有關(guān)的Ni[N(CN)2]2晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)在 Kmety等人的實驗中給出[6],我們在計算的過程中直接使用了這些數(shù)據(jù).

Kemty等人的實驗測定了Ni[N(CN)2]2具有鐵磁基態(tài)[7],但至今未有理論方面的證實,鑒于此,運用Wien2k程序?qū)衔颪i[N(CN)2]2執(zhí)行了自洽的電子帶結(jié)構(gòu)計算,通過計算該體系的總能量來確定它的基態(tài),分別得出了鐵磁態(tài)(FM),反鐵磁態(tài) (AFM)和無磁相互作用 (NM)三個狀態(tài)的總能量,結(jié)果見于表1.顯然鐵磁相的能量是三個中最低的,說明鐵磁相是最穩(wěn)定的,因此確定了鐵磁態(tài)是體系的基態(tài).且具有3.873的凈磁矩.下面的工作都是就鐵磁相的Ni[N(CN)2]2來展開研究.

表1 鐵磁相(FM),反鐵磁相(AFM)和無磁相(NM)的總能量和磁矩Table 1 The total energy and magnetic moments of the ferromagnetic(FM),antiferromagnetic(AFM) and non-magnetic(NM)phases

2.2 體系的態(tài)密度

為了調(diào)查不同交換關(guān)聯(lián)勢對體系的帶結(jié)構(gòu)和磁特性的影響,選擇了兩種交換關(guān)聯(lián)勢 GGA和LDA來系統(tǒng)地計算了基態(tài)下Ni[N(CN)2]2電子結(jié)構(gòu).圖1給出了在這兩種不同的交換關(guān)聯(lián)勢下體系的總的態(tài)密度.

圖1 Ni[N(CN)2]2在兩種不同的交換關(guān)聯(lián)勢GGA和LDA下的總態(tài)密度Fig.1 The total density of states within the two different exchange-correlation potential GGA and LDA

從圖1中,可以發(fā)現(xiàn)總態(tài)密度分布似乎大致相同,即在費米能級附近,自旋向上和向下的電子態(tài)密度分布明顯地劈裂,且同一能帶分裂成的兩個子能帶,自旋下的能帶在費米能級上方,自旋向上的能帶在費米能級的下方.這表明這一體系中,由于未配對電子的存在,有序電子自旋排列在電子交換和關(guān)聯(lián)的作用下有條件地出現(xiàn)了,證實了基態(tài)的Ni[N(CN)2]2是一個鐵磁有序結(jié)構(gòu).然而,這兩種態(tài)密度分布曲線的一個明顯的區(qū)別就是帶間距的不同,在 GGA勢中的帶間距(1.333 7 eV)要比采用 LDA 時的間距(0.925 2 eV)大一些,這就是常見的 GGA帶間距效應(yīng)[13].

2.3 體系的自旋磁矩

為了定量討論體系中的各原子對磁性的貢獻,我們計算了自旋磁矩.表2的前兩列給出了在GGA和LDA交換關(guān)聯(lián)勢下各原子的自旋磁矩以及單位原胞的總磁矩.可以看出,與LDA的結(jié)果相比,在GGA勢下得出的磁矩要高一些.對于那些包含弱鍵或氫鍵的體系(比如分子晶體),GGA應(yīng)該是更有效的,因為對于這些系統(tǒng),在LDA中分子間的鍵長被嚴重地低估了,而在GGA中有明顯的提高.

表2 體系中各原子的自旋磁矩分布Table 2 The spin magnetic moment populations for the title compound μB

通過表2還可以發(fā)現(xiàn),Ni原子的自旋磁矩要比別的原子的大得多,這些定量的數(shù)據(jù)揭示了體系的磁性主要來源于鐵磁性的Ni原子而其他原子的貢獻較小,這主要是由于提供磁矩的未成對電子大部分來源于過渡金屬Ni原子.從表2也可得知,本來不具有未成對電子的有機配體陰離子中的C1、N1和N2原子也顯示出了部分自旋磁矩.這意味著Ni d軌道和N1、N2原子的p軌道存在有雜化現(xiàn)象,這樣凈自旋磁矩就會出現(xiàn)在有機配體中的N1和N2原子上.而在C1位置上的小的負的自旋磁矩揭示了在這個有機配體內(nèi)自旋極化起主要作用.此外,我們看到無論是采用GGA還是LDA交換關(guān)聯(lián)勢,計算結(jié)果都表明Ni位置的磁矩與 Kmety等人的實驗值(μ=2.21μB)相比要的低一些[7].因此,為了進一步探討這是否與自旋軌道相互作用的貢獻有關(guān),我們計入了自旋-軌道耦合(SO),Kemty等發(fā)現(xiàn)這個化合物鐵磁有序的易磁化軸沿著a(x)方向[7],與此對應(yīng),在計算過程中我們也選擇自旋方向沿著[001]方向,各原子磁矩的結(jié)果也被列入表2的第三列,正如所預(yù)料的,自旋軌道耦合的包括對Ni原子的磁矩有所提高,同時我們獲得Ni 3d軌道磁矩0.124 1μB.

最后,值得注意的是,如圖1所示,無論是GGA還是LDA作為交換關(guān)聯(lián)勢都發(fā)現(xiàn)基態(tài)的Ni[N(CN)2]2是一個分子基鐵磁半導(dǎo)體,如果這一結(jié)果被實驗進一步證實,將為半導(dǎo)體領(lǐng)域的新一代電子器件提供有價值的材料.

3 結(jié) 語

采用精確的第一性原理方法計算了Ni[N(CN)2]2的電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì),以便深入理解它內(nèi)部的鐵磁相互作用機制,通過總能量計算表明基態(tài)的Ni[N(CN)2]2是一個分子基鐵磁半導(dǎo)體.為了調(diào)查不同交換關(guān)聯(lián)勢對體系的帶結(jié)構(gòu)和磁特性的影響,選擇了兩種交換關(guān)聯(lián)勢GGA和LDA來系統(tǒng)地計算了基態(tài)下Ni[N(CN)2]2態(tài)密度及自旋磁矩分布.態(tài)密度和自旋密度分布都揭示了磁性主要來源于Ni原子而其他原子的貢獻較小,這主要是由于提供磁矩的未成對電子大部分來源于過渡金屬Ni原子.

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Study on first-principles of electronic structure of Ni[N(CN)2]2

ZU Feng-xia,LIU Min-min
(School of Science,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

This paper is devoted to examining the electronic structure and magnetic behavior of molecule-based magnet Ni[N(CN)2]2,using first principles within the full potential linearized augmented plane wave(FP-LAPW)method based on the density functional theory(DFT).The total energy and the density of states and atomic spin magnetic moments are calculated and discussed.Ni[N (CN)2]2is found to stabilize in a ferromagnetic semiconductor.the ferromagnetic interaction originates mainly from the Ni atoms.

density of states;electronic structure;ferromagnetic coupling

O482.54

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2010.11.028

1674-2869(2010)11-0104-04

2010-05-27

俎鳳霞(1979-),女,山西嵐縣人,講師,碩士研究生.研究方向:分子磁體的第一性原理計算.

本文編輯:龔曉寧