低水平環(huán)境放射性核素比對標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制

李俊杰,王仰麟,2吳健生,2,黃秀蘭

(1.北京大學(xué) 深圳研究生院,城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,廣東深圳 518055;2.北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院,北京 100871)

環(huán)境放射性同位素(137Cs、210Pb和7Be)示蹤技術(shù)正在廣泛應(yīng)用于大氣沉降過程、沉積物計年、地貌與土壤侵蝕評價、環(huán)境污染物溯源等農(nóng)業(yè)、環(huán)境、地質(zhì)、地理和資源調(diào)查等前沿科學(xué)研究和應(yīng)用研究領(lǐng)域。但是,由于環(huán)境樣品成分復(fù)雜,放射性水平較低,而且用于環(huán)境放射性核素測定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備費用昂貴,且制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的環(huán)境樣品采集存在許多困難,致使環(huán)境放射性核素的測量存在很大的不確定性[1-3]。

嚴(yán)格說來,每種土類都應(yīng)該有標(biāo)準(zhǔn)樣品。但目前我國及國際上任何一個高水平的實驗室都不可能提供所有系統(tǒng)的同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品。所以,目前迫切需要研制、生產(chǎn)和發(fā)放各種環(huán)境放射性標(biāo)準(zhǔn)樣品,用于控制環(huán)境放射性測量實驗室分析質(zhì)量和評價測量過程,減少測量的不確定度,以滿足國內(nèi)環(huán)境放射性測量的需要。本工作擬通過無摻合放射性核素的方法制作低水平環(huán)境放射性核素比對標(biāo)準(zhǔn)樣品,并對該標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行均勻性檢驗和定值。

1 實驗材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品基質(zhì)采集及處理

標(biāo)準(zhǔn)樣品基質(zhì)采自農(nóng)業(yè)部山西省壽陽縣旱農(nóng)試驗區(qū)的黃土母質(zhì)樣品?？紤]到核素在耕地土壤表層的分布較均勻,采樣點選擇位于一個黃土峁坡頂部的平坦耕地,剪除地表雜草和枯落物,用鐵鍬采集土樣,采樣深度為0～10 cm,采集的樣品裝入準(zhǔn)備好的塑料袋,并進(jìn)行樣品編號,記錄采樣時間和地點等。樣品帶回實驗室后,進(jìn)行風(fēng)干,剔除石塊、草根等雜物,用研磨機(jī)研磨粉碎,樣品風(fēng)干和處理過程中避免污染。研磨后的樣品過0.15 mm篩,并充分混勻,保證樣品的均勻性。樣品處理好后,分裝入大塑料自封袋中,每袋1 000 g。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗和定值后續(xù)進(jìn)行,每個樣品取 250 g,裝入內(nèi)徑101 mm、高度25 mm的圓柱體有機(jī)玻璃盒子中,密封待測。

1.2 測量儀器

采用兩套美國堪培拉公司γ譜儀測量系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗和定值,探測器均為BE5030型,其中探頭(S/N:b06110)可測量γ射線能量范圍為3 keV～3 MeV,系統(tǒng)使用Canberra 747E鉛室屏蔽,壁厚為10 cm,使用 DSA-1000數(shù)字化譜儀進(jìn)行譜獲取,Genie-2000譜分析軟件分析譜數(shù)據(jù)。該譜儀對60Co 1 332.5 keVγ射線的分辨率(FWHM)為1.64 keV,晶體尺寸為φ80 mm×30 mm,相對探測效率為50.9%。另外一個探測器(S/N:4908)采用Canberra 747頂開式鉛室屏蔽,壁厚為10 cm,采用Inspector-2000數(shù)字化譜儀解譜,Genie-2000譜分析軟件分析譜數(shù)據(jù)。該譜儀對60Co 1 332.5 keV的γ射線的分辨率(FWHM)為2.06 keV,相對探測效率為50.0%。

1.3 測量方法

標(biāo)準(zhǔn)樣品裝入有機(jī)玻璃樣品盒中,密封,采用γ譜儀測量系統(tǒng)進(jìn)行測定。測定時間為80 000～86 400 s。210Pb和137Cs活度分別由能譜中能量為46.5 keV和661.6 keV的γ射線全能峰計數(shù)獲得。在環(huán)境放射性核素低活度測量條件下,對于樣品中137Cs重復(fù)測試結(jié)果的相對誤差為±4.7%。該譜儀系統(tǒng)采用無源效率刻度方法(LabSOCS)進(jìn)行樣品效率刻度。

1.4 質(zhì)量保證

本研究中所采用的兩套美國堪培拉公司γ譜儀測量系統(tǒng)是IAEA-ALMERA(國際原子能機(jī)構(gòu)比對網(wǎng)絡(luò)實驗室)的主要大型儀器。對于環(huán)境放射性核素低活度樣品測量條件下,采用該譜儀系統(tǒng)測定樣品運(yùn)行48 h,低能端核素210Pb比活度的測定值與約定真值的最大相對偏差為3.0%;運(yùn)行24 h,高能端核素40K比活度的測定值與約定真值的最大相對偏差為4.3%。在2006年IAEA的環(huán)境放射性核素測試水平比對分析中,采用該譜儀系統(tǒng)進(jìn)行的分析比對結(jié)果,都達(dá)到了IAEA要求的合格水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗

均勻性是為了保證不同用戶得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性量值是一致的。標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性水平是標(biāo)準(zhǔn)樣品制作技術(shù)的關(guān)鍵問題[4]。3組標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢測結(jié)果示于圖1～圖6。由圖1～圖6可以看出,3組樣品的137Cs和210Pb的比活度都很接近。137Cs比活度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22 Bq/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.20%。210Pb比活度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.10 Bq/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.61%。

對以下測定結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析(One-way ANOVA),結(jié)果列于表1。由表1可知,3組標(biāo)準(zhǔn)樣品中137Cs和210Pb的比活度在0.05水平上無顯著差異,這表明3組標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性較好,可以滿足國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求[5]。

由于226Ra的比活度會對210Pb比活度的分析造成較大影響,因此對3組標(biāo)準(zhǔn)樣品的226Ra的比活度進(jìn)行了測量,結(jié)果列于表1。由表1可知,226Ra比活度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.77 Bq/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.07%,3組標(biāo)準(zhǔn)樣品226Ra的比活度在0.05水平上無顯著差異。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值原則,可采用多個實驗室以多種準(zhǔn)確可靠的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的比對定值[6]。條件允許的情況下,可以組織多個權(quán)威實驗室對制作的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值[7]。本研究中將研制好的標(biāo)準(zhǔn)樣品分發(fā)到亞太地區(qū)的6個國家進(jìn)行分析比對,并同時對該物質(zhì)進(jìn)行定值。

本研究通過對制定的標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析和均勻性檢驗發(fā)現(xiàn),兩套γ譜儀測定的結(jié)果基本一致,均勻性檢驗結(jié)果無顯著性差異。所以本研究使用的兩套高精密的γ譜儀和采用LabSOCS無源效率刻度方法,可以對研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定值。本研究采用的γ譜儀系統(tǒng)使用國家計量院152Eu標(biāo)準(zhǔn)點源進(jìn)行能量刻度,并對儀器進(jìn)行定期校準(zhǔn),保證γ射線的能量與其全能峰峰高道址匹配[8]。效率刻度采用蒙特卡羅無源效率刻度方法。

圖1 第一組樣品137 Cs的比活度分布

圖3 第二組樣品137 Cs的比活度分布

圖5 第三組樣品137 Cs的比活度分布

圖2 第一組樣品210Pb的比活度分布

圖4 第二組樣品210Pb的比活度分布

圖6 第三組樣品210Pb的比活度分布

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的核素比活度均勻性檢驗

2.2 不確定度的評定

環(huán)境放射性核素分析是一個復(fù)雜的測量過程,測量中可能導(dǎo)致不確定度的來源很多。不確定度的評定是環(huán)境放射性核素分析中非常重要的一步,首先要確定主要不確定度的來源,了解其對測量和不確定度的影響,然后根據(jù)建立的不確定度評定方法對各個不確定度分量進(jìn)行合成,計算放射性核素比活度的總不確定度。本研究中,環(huán)境放射性核素比活度的總不確定度由兩部分組成,不確定度評定的步驟和算法如下:

(1)核素比活度的隨機(jī)不確定度,計算公式如(1)式。

(1)式中,ua為隨機(jī)不確定度;a為核素的比活度;u r為自定義的隨機(jī)不確定度(%);s為凈峰面積;us為凈峰面積s的不確定度;m為樣品的質(zhì)量;um為樣品質(zhì)量m 的不確定度;ε′為效率;uε′為效率ε′的不確定度;y為分支比;uy為分支比y的不確定度;k為衰變校正因子;uk為衰變校正因子k的不確定度。

(2)系統(tǒng)不確定度usys計算公式如(2)式:

(2)式中,u(x)為樣品測量操作重復(fù)性引入的不確定度;u(△x1)為由溫度響應(yīng)引入的不確定度;u(△x2)為由濕度響應(yīng)引入的不確定度;u(△x3)為由探頭高壓響應(yīng)引入的不確定度。

(3)核素比活度的總不確定度ua(T)由(3)式計算。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的比對結(jié)果

研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品分發(fā)到亞太地區(qū)合作項目的6個實驗室進(jìn)行分析比對,其中4個實驗室報回了比對結(jié)果。由于各個實驗室的測量儀器和測量水平差異較大,而且此次比對是匿名國際比對,所以在此不公布比對的結(jié)果。以其中某一實驗室的比對結(jié)果為例,根據(jù)IAEA放射性核素測量水平國際比對評價的指標(biāo)體系和評價標(biāo)準(zhǔn)[9],對該實驗室的分析結(jié)果進(jìn)行評價,結(jié)果列于表2。比對的目的是為了提高分析測量能力,無論比對結(jié)果的好與壞,都要進(jìn)一步提高和優(yōu)化分析水平,加強(qiáng)國際間分析比對交流,才能在今后的國際比對中取得更好成績。

表2 亞太地區(qū)某實驗室比對分析結(jié)果

3 結(jié) 論

本研究制備的低活度環(huán)境放射性標(biāo)準(zhǔn)樣品,由IAEA-ALMERA分析,對其中的環(huán)境放射性核素137Cs和210Pb比活度進(jìn)行定值。137Cs的比活度為4.2 Bq/kg,不確定度0.3 Bq/kg(1s)。210Pb的比活度為80.4 Bq/kg,不確定度8.4 Bq/kg(1s)。標(biāo)準(zhǔn)樣品中不含其他人工放射性核素,3組標(biāo)準(zhǔn)樣品137Cs和210Pb的比活度在0.05水平上無顯著差異,該標(biāo)準(zhǔn)樣品137Cs和210Pb的含量適當(dāng)而均勻。3組標(biāo)準(zhǔn)樣品226Ra的比活度在0.05水平上無顯著差異,在比對分析中不會對210Pb比活度的分析結(jié)果造成較大影響。

該標(biāo)準(zhǔn)樣品是天然基質(zhì)的,同摻合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比,它與實際測量樣品更加相似。在測量相似基質(zhì)的樣品時,可用來檢查和控制分析質(zhì)量,研究和評價分析方法,檢驗和校準(zhǔn)儀器,適合于低活度土壤樣品環(huán)境放射性核素分析質(zhì)量控制。該標(biāo)準(zhǔn)樣品在亞太地區(qū)6個實驗室的分析比對結(jié)果表明該物質(zhì)均勻性良好。

從定值的結(jié)果來看,該比對標(biāo)準(zhǔn)樣品的210Pb是指總的210Pb,不需要等到226Ra與210Pb達(dá)到永久衰變平衡[10-11],故無需封樣24 d以上,分析樣品研制好后,即可直接上機(jī)分析測定。

3組標(biāo)準(zhǔn)樣品137Cs比活度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22 Bq/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.20%;210Pb比活度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.10 Bq/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.61%;226Ra比活度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.77 Bq/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.07%;采用蒙特卡羅無源效率刻度方法校準(zhǔn)的低本底HPGe寬能γ譜儀系統(tǒng),對于低能端核素210Pb分析的精確度和準(zhǔn)確度保證至關(guān)重要。

[1] 田東風(fēng),龔健,伍鈞,等.核材料γ特征譜的探測和分析技術(shù)[M].北京:國防工業(yè)出版社,2005:112-118.

[2] Dovlete C,Povinec PP.Quantification of uncertainty in gamma-spectrometric analysis of environmental samples[R].Vienna:IAEA,2004.

[3] 張佳媚,師全林,白濤,等.γ能譜法分析土壤樣品中幾種人工放射性核素的活度[J].同位素,2005,18(1-2):102-107.

[4] Shakhashiro A,Mabit L.Results of an IAEA inter-comparison exercise to assess137Cs and total210Pb analytical performance in soil[J].Applied Radiation and Isotopes,2009,67(1):139-146.

[5] 韓永志.一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[M].北京:國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心,1994:2-3.

[6] Greg MW.The role of proficiency testing in achieving standardization and harmonization between laboratories[J].Clinical Biochemistry,2009,42(4-5):232-235.

[7] Shakhashiro A,Trinkl A,Sansone U.The IAEA's‘ALMERA Network'proficiency test on the determination of gamma-emitting radionuclides:a test of results comparability[J].Applied Radiation and Isotopes,2008,66(11):1 722-1 725.

[8] Herranz M,Idoeta R,Legarda F.Evaluation of uncertainty and detection limits in radioactivity measurements[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,2008,595(2):526-534.

[9] Report on the IAEA-CU-2006-02 proficiency test on the determination of137Cs and210Pb in spiked soil,IAEA PAL P166[R].Vienna:IAEA,2006.

[10]Seo BK,Lee KY,Yoon YY,et al.Direct and precise determination of environmental radionuclides in solid materials using a modified Marinelli beaker and a HPGe detector[J].Fresenius JAnal Chem,2001,370(2-3):264-269.

[11] 蘇瓊,鄭銳,陳勇,等.226Ra-222Rn平衡未知樣品快速報告226Ra活度的γ譜方法的可能性研究[J].核技術(shù),2005,28(11):826-832.