某礦區(qū)含碳硅巖和碳質(zhì)灰?guī)r中鈾的分析

鄧起鴻

（四川核工業(yè)地質(zhì)局分析測(cè)試中心，四川 成都 610503）

1 引 言

實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行鈾礦分析主要應(yīng)用釩酸銨滴定法進(jìn)行常量鈾的分析和TBP萃淋樹脂色層分離5-Br-PADAP分光光度法進(jìn)行微量鈾的分析。近年逐漸使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）和激光（紫外）熒光法測(cè)定。ICP-MS雖然有檢出限低、快速、準(zhǔn)確和多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，但儀器昂貴；激光（紫外）熒光法測(cè)定成本不高，檢出限和準(zhǔn)確度均可滿足一般樣品分析要求[4-6]。但是對(duì)某礦區(qū)含碳硅巖和碳質(zhì)灰?guī)r樣品中的鈾分析，傳統(tǒng)方法分析結(jié)果不穩(wěn)定。試驗(yàn)中通過對(duì)融樣方法的改進(jìn)和測(cè)試中對(duì)分析條件的選擇和改進(jìn)，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，擴(kuò)展了微量鈾分析儀的應(yīng)用范圍，降低了分析周期和分析成本。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

MUA型微量鈾分析儀及痕量鈾抗干擾熒光試劑

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心）

聚四氟乙烯坩堝（50mL）

微量注射器，5～50μL；0.1～1.0mL；1.0～5.0mL

硝酸（分析純）；鹽酸（分析純）；氫氟酸（分析純）；高氯酸（分析純）

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，100μg/mL（核工業(yè)北京化工冶金研究院）分別配成 1μg/mL、2μg/mL、10μg/mL、20μg/mL和40μg/mL介質(zhì)為1%（ν/ν）的硝酸介質(zhì)溶液

氫氧化鈉（分析純），配成0.00016mol/mL

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱樣0.05～0.20g樣品置于瓷坩堝，在650℃的馬弗爐內(nèi)灼燒2 h，取出轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯坩堝中，加入HF、HNO3、HClO4后放置3 h左右，于低溫溶礦至冒白煙，再用高溫溶礦至白煙冒盡。取下稍冷，加入2mL（1+1）HNO3和適量水溶解。轉(zhuǎn)入100mL容量瓶，水定容。

取樣0.5 mL（取樣量不足0.5 mL，則加入1%硝酸溶液補(bǔ)足0.5mL），加水4mL混勻后用MUA型微量鈾分析儀測(cè)定F，重新取樣取樣0.5mL，加水3.5mL和0.5 mL痕量鈾分析抗干擾專業(yè)熒光試劑，混勻后用MUA型微量鈾分析儀測(cè)定F1，再加入一定量的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液和等體積氫氧化鈉溶液混勻后用MUA型微量鈾分析儀測(cè)定F2，隨樣品測(cè)定空白。測(cè)量結(jié)果用如下公式計(jì)算：

式中：C——樣品中鈾的含量，μg/g；

F——石英皿試樣溶液中加入熒光增強(qiáng)劑前的熒光強(qiáng)度讀數(shù)；

F1——石英皿試樣溶液中加入熒光增強(qiáng)劑后的熒光強(qiáng)度讀數(shù)；

F2——石英皿試樣溶液中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后的熒光強(qiáng)度讀數(shù)；

Vs——往試樣中加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和加入氫氧化鈉溶液體積之和，mL；

F0——石英皿空白溶液中加入熒光增強(qiáng)劑前的熒光強(qiáng)度讀數(shù)；

F01——石英皿空白溶液中加入熒光增強(qiáng)劑后的熒光強(qiáng)度讀數(shù)；

F02——石英皿空白溶液中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液前的熒光強(qiáng)度讀數(shù)；

V0s——往空白中加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和加入氫氧化鈉溶液體積之和，mL；

m——稱樣量，g；

V1——樣品溶液的總體積，mL；

Cs/2——標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液的濃度，μg/mL；

V2——測(cè)量時(shí)分取溶液的體積，mL；

K——試樣溶液中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后體積的校正因子，（Vt＋Vs）/Vt；

K0——空白溶液中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后體積的校正因子，（Vt＋V0s）/Vt；

Vt——加入標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液前石英皿中樣品溶液的總體積，mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶礦條件選擇

該法因主要針對(duì)某礦區(qū)碳質(zhì)灰?guī)r和含碳硅巖的巖石中鈾的分析，故對(duì)溶礦使用的酸進(jìn)行一定選擇，使用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品 GBW04112（w（U）＝682 μg/g）同某礦區(qū)的碳質(zhì)灰?guī)r，含碳硅巖的已知鈾含量（A樣w（U）＝46.0 μg/g，B 樣 w（U）＝442 μg/g，C 樣 w（U）＝2180μg/g）樣品進(jìn)行同質(zhì)量組合，所得組合樣

（理論值：1 號(hào)樣 w（U）＝（682+46）/2=364μg/g；

2 號(hào)樣 w（U）＝（682+442）/2=562μg/g；

3 號(hào)樣 w（U）＝（682+2180）/2=1431μg/g）

進(jìn)行含量分析，所得結(jié)果如表1、表2、表3。由表1、表2和表3可知某礦區(qū)的碳質(zhì)灰?guī)r，含碳硅巖樣品在0.05～0.10g之間加入氫氟酸4mL、硝酸6mL和高氯酸4mL時(shí)，溶礦效果最佳，測(cè)量結(jié)果最接近理論值。

表1 加入不同比例酸測(cè)得1號(hào)樣的鈾含量

表2 加入不同比例酸測(cè)得樣2號(hào)樣的鈾含量

表3 加入不同比例酸測(cè)得3號(hào)樣的鈾含量

通過試驗(yàn)可知，對(duì)于某礦區(qū)的碳質(zhì)灰?guī)r和含碳硅巖樣品，因?yàn)楹幸欢康墓鑾r和有機(jī)質(zhì)，加入一定量的氫氟酸、高氯酸對(duì)溶礦完全很有幫助。但是加入鹽酸與硝酸形成王水介質(zhì)反而使溶礦效率降低主要是因?yàn)橥跛姆悬c(diǎn)較低，如加熱溫度很高，將增大酸的揮發(fā)損失，同時(shí)反應(yīng)的速度難以控制，高溫下王水介質(zhì)生成Cl2（HNO3+HCl2H2O+Cl2）易發(fā)生濺跳，引起測(cè)定含量偏低。

3.2 酸度的選擇

不同酸度對(duì)熒光增強(qiáng)效果有影響，且細(xì)微酸度的變化也會(huì)引起熒光值的變動(dòng)，如表4，在靈敏度為3時(shí)，對(duì)50ng鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液加入0.5mL熒光增強(qiáng)劑和不同量的1%硝酸進(jìn)行熒光值的測(cè)試。由此可知在測(cè)試了F1后，加入1%硝酸介質(zhì)的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液來測(cè)定F2時(shí)，F(xiàn)2的熒光值已經(jīng)受到加入硝酸量的影響，熒光值偏低。由計(jì)算公式可知，F(xiàn)2偏低會(huì)引起計(jì)算結(jié)果偏高。若在測(cè)試中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入同體積同濃度的氫氧化鈉溶液中和加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液中的硝酸，再進(jìn)行F2的測(cè)試。由表5可知，中和引入的硝酸后的測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定且準(zhǔn)確。

表4 引入不同量的1%硝酸進(jìn)行熒光值測(cè)試

表5 不加和加入同體積氫氧化鈉中和加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得樣品值鈾含量

3.3 靈敏度的選擇

靈敏度的選擇主要取決于加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后F2-F1（F2≥2F1）的大小，實(shí)驗(yàn)取一定量鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入熒光增強(qiáng)劑再加水至5mL混勻后測(cè)定熒光值，記錄如表6。當(dāng)稱樣量為0.1g左右，定容于100mL（1%硝酸介質(zhì)），取0.5mL進(jìn)行樣品測(cè)定。根據(jù)F2≥2F1，熒光強(qiáng)度應(yīng)穩(wěn)定且不應(yīng)過小的原則，應(yīng)選擇500≤F≤3500。依照表6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)應(yīng)的不同樣品含量的靈敏度選擇如表7。若稱樣量減少至0.05g，定容于100mL，取樣量減至0.1mL，則可以對(duì)3%左右的樣品進(jìn)行測(cè)試，提高了激光鈾儀的應(yīng)用范圍。當(dāng)樣品 w（U）≤10μg時(shí)，靈敏度宜選擇 5～7；當(dāng)樣品 10μg≤w（U）≤200 μg時(shí)，靈敏度宜選擇 3；當(dāng)樣品200μg≤w（U）≤800μg時(shí)，靈敏度宜選擇 2；當(dāng)樣品800μg≤w（U）≤3200μg時(shí)，靈敏度宜選擇 1。

4 結(jié)束語

該文研究了某地區(qū)特殊的碳質(zhì)灰?guī)r和含碳硅巖的鈾礦分析，改進(jìn)了溶礦和分析條件，特別對(duì)溶礦條件、酸度和靈敏度的選擇做了大量實(shí)驗(yàn)研究。得出某礦區(qū)的碳質(zhì)灰?guī)r，含碳硅巖樣品在0.05～0.10 g之間加入氫氟酸4mL、硝酸6mL和高氯酸4mL時(shí)，溶礦效果最佳。分析中加入同體積同濃度的氫氧化鈉溶液中和加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液中的硝酸后再進(jìn)行F2的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定且準(zhǔn)確。

表6 不同濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)液的熒光強(qiáng)度試驗(yàn)

表7 不同樣品含量的靈敏度選擇

[1] 李 冰，尹 明.電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)展[J].巖礦測(cè)試，1995，14（4）：254-273.

[2] 李 冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)在地學(xué)研究中的應(yīng)用[J].地學(xué)前沿，2003，10（2）：367-378.

[3] 何小青，劉湘生，陳翁翔，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)新進(jìn)展[J].冶金分析，2004，24（6）：26-35.

[4]李清貞，張延安.激光熒光法快速測(cè)定地球化學(xué)樣品中微量鈾[J].巖礦測(cè)試，1983，2（4）：303-306.

[5] 葉開明，畢松苓.激光熒光法測(cè)定天然水和土壤中痕量鈾[J].鈾礦冶，1985，4（4）：26-32.

[6] 杜安道，楊桂芳，周肇茹，等.激光熒光法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量鈾[J].巖礦測(cè)試，1989，8（3）：208-211.