資名揚,邱禮平*,胡碧君,溫其標
(1.華南理工大學輕工與食品學院,廣東 廣州 510640;2.廣東食品藥品職業(yè)學院食品科學系,廣東 廣州 510520)
甘油與甲基纖維素對高直鏈玉米淀粉-殼聚糖復合膜性能的影響
資名揚1,邱禮平2,*,胡碧君1,溫其標1
(1.華南理工大學輕工與食品學院,廣東 廣州 510640;2.廣東食品藥品職業(yè)學院食品科學系,廣東 廣州 510520)
以高直鏈玉米淀粉(HACS)和殼聚糖(CS)為基本材料,甘油為增塑劑,甲基纖維素(MC)為增強劑制備可食性復合膜,研究高直鏈玉米淀粉與殼聚糖的質(zhì)量比,甘油的添加量以及甲基纖維素的添加量對復合膜物理性能的影響,包括抗拉強度(TS)、斷裂伸長率(E)、水蒸氣透過系數(shù)(WVP)和色度。結(jié)果表明,殼聚糖添加量的增大與甘油添加量的增加都使高直鏈玉米淀粉-殼聚糖復合膜的抗拉強度降低,斷裂伸長率和WVP顯著增大,膜顏色變黃;甲基纖維素的添加改善了復合膜的機械性能和WVP,隨著甲基纖維素添加量的增加,復合膜的抗拉強度和斷裂伸長率都隨之增大,WVP逐漸降低,且對膜的顏色沒有顯著影響。
可食性膜;高直鏈玉米淀粉;殼聚糖;甘油;甲基纖維素;性能
可食性膜指通過包裹、浸漬、涂布或噴灑等形式覆蓋于食品表面(或內(nèi)部)的一層可食性物質(zhì)組成的薄層,它可阻止(或減少)水分、氣體(O2、CO2)或溶質(zhì)的遷移,并對食品起到機械保護的作用。與傳統(tǒng)的化學合成包裝材料相比,可食性膜具有可食性、生物相容性、改善食品外觀、阻隔性、無毒、無污染、成本低以及可用于小容量體型差異大的單體食品包裝等優(yōu)點。在過去的幾十年中,國外對可食性膜進行了廣泛的研究,并在許多方面取得了工業(yè)化的成功,相比之下,我國的研究工作則起步較晚,只是在近些年才逐步開展,而且真正能用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品較少[1]。
根據(jù)形成可食性膜的天然大分子種類,可食性膜可分為多糖類可食性膜、蛋白質(zhì)類可食性膜、類脂可食性膜,以及將不同的蛋白質(zhì)、多糖、脂肪按不同的比例制成的復合型可食性膜[2]。使用單一材料所制備的可食性膜有著機械性能和阻濕性等方面的不足,這大大限制了可食性包裝膜的應用。為了解決這兩個難題,目前國內(nèi)外可食性包裝膜的研究,已經(jīng)從單一材料逐步轉(zhuǎn)向復合材料包裝膜及對可食性包裝膜改性上[3]。高直鏈淀粉因其所制備的可食性膜具有很高的阻隔性和抗張強
度,在各類可降解材料中得到廣泛應用[4]。然而,由于純淀粉薄膜脆性較大、耐水性差等缺陷而使其應用受到限制[5]。殼聚糖是自然界中僅次于纖維素而大量存在的高分子化合物,具有無毒、可生物降解、生物相容性好、抑菌性以及良好的成膜性等特點[6]。目前,已有文獻報道[7]將普通淀粉與殼聚糖復合起來,以改善可食性膜的性能。甲基纖維素是一種由纖維素和NaOHCH3Cl反應所制成的改性纖維素,具有熱凝膠性與良好的成膜性[8]。在制備可食性復合膜中,添加適量的甲基纖維素,可以適當增加成膜溶液的黏度,減少流動性,有利于均勻成膜,并能增加復合膜的機械強度[7]。本實驗將高直鏈玉米淀粉(high amylase corn starch,HACS)與殼聚糖(chitosan,CS)復合作為主要成膜材料,以甘油和甲基纖維素為成膜助劑,制備可食性復合膜,并對淀粉與殼聚糖的配比、甘油與甲基纖維素的用量等對復合膜性能的影響進行研究,以期為可食性復合膜的商業(yè)應用提供理論參考。
1.1 材料與試劑
高直鏈玉米淀粉(直鏈淀粉含量約55%) 美國國民淀粉有限公司;殼聚糖(脫乙酰度≥90%) 上海伯奧生物科技有限公司;甲基纖維素M20、甘油 國藥集團化學試劑有限公司;乙酸(分析純) 江蘇強盛化工有限公司;硝酸鎂(分析純) 廣州化學試劑廠。
1.2 儀器與設備
HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋 江蘇金壇市宏華儀器廠;PHS-25型酸度計 上海虹益儀器儀表有限公司;JB50-D型增力電動攪拌機 上海標本模型廠; SHZ-ⅢD型循環(huán)水真空泵 上海亞榮生化儀器廠;S.C.505型電熱恒溫培養(yǎng)箱 浙江嘉興新勝電器廠;外徑千分尺 上海臺海工量具有限公司;TA-XT2i型質(zhì)構(gòu)分析 英國SMS公司;TU6型紫外-可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司;CR-400便攜式色彩色差計 柯尼卡美能達公司。
1.3 可食性復合膜的制備工藝
1.3.1 殼聚糖的溶解
稱取10g殼聚糖溶于體積分數(shù)1%的醋酸溶液中,于磁力攪拌器上攪拌溶解,配成質(zhì)量濃度為1g/100mL的溶液。用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5.5。
1.3.2 淀粉的糊化
稱取10g高直鏈玉米淀粉,加入一定量的甘油和甲基纖維素(事先用適量熱水溶解),用去離子水配成質(zhì)量濃度為2g/100mL的淀粉乳,于沸水浴中糊化90min,得到淀粉糊化液。
1.3.3 復合膜的制備
將淀粉糊化液與殼聚糖溶液按所設定的比例混合,在90℃條件下加熱攪拌20min,冷卻后過濾除去雜質(zhì),并在真空度0.09~0.1MPa條件下脫氣20min,然后倒入模具(17mm×17mm)中,置于50℃的恒溫培養(yǎng)箱中干燥48h。干燥好后取出,在室溫條件下適度回濕,揭膜,置于25℃,相對濕度(RH)50%條件下保存?zhèn)溆谩?/p>
1.4 可食性復合膜物理性能的測定
1.4.1 抗拉強度與斷裂伸長率的測定
[9]方法測定膜的抗拉強度(tensile strength,TS)和斷裂伸長率(E),每種膜測定5個樣品。樣品膜裁剪成尺寸為2.5cm×7.5cm。質(zhì)構(gòu)分析儀初始夾距設為50mm,拉伸速度為1mm/s。樣品測試前在25℃,RH 50%條件下平衡2d。按式(1)、(2)計算抗拉強度與斷裂伸長率,每個樣品重復測定3次,取平均值。
式中:TS為抗拉強度/MPa;F為拉伸最大應力/ N;S為拉伸前截面積/mm2;E為試樣斷裂伸長率/%;E0為試樣原始標線間的距離/mm;E1為試樣斷裂時標線間的距離/mm。
1.4.2 水蒸氣透過系數(shù)(water vapor permeability,WVP)的測定
采用參考文獻[10]的方法并進行改進,測定膜的WVP。并取直徑32mm、深70mm的圓形敞口玻璃杯,往其內(nèi)加入蒸餾水直至水面距杯口5mm為止(保持膜下方相對濕度為100%)。將供試膜剪裁成50mm×50mm的膜,用千分尺測定5個點的厚度后,將膜覆蓋杯口,膜與杯之間用高真空硅脂密封,再用橡皮筋將膜套牢并稱其質(zhì)量。再將玻璃杯置于25℃的干燥器中,干燥器底部分加滿變色硅膠,以使干燥器中保持相對濕度為0。放置12h后,水蒸氣轉(zhuǎn)移速率達到恒定,每2h稱量一次,精確到0.0001g,持續(xù)12h,繪制杯質(zhì)量減少量Δm與時間t的關系圖,由Δm-t曲線的線性部分(r2≥0.9995)的斜率,按式(3)來計算WVP,每個樣品重復測定3次,取平均值。
式中:WVP為水蒸氣透過系數(shù)/(g·mm/(m2·s· Pa));Δm為杯質(zhì)量減少量/g;A為膜的面積/m2;Δt為測定時間間隔/d;b為膜的厚度/mm;Δp為膜兩側(cè)的水蒸氣壓差/kPa。
1.4.3 色度的測定
參考文獻[11]的方法測定復合膜的色度。使用便攜式色差計對其進行測定。將膜樣品平放在白色校正板上(校正板型號CR-A43,其中L=94.0,a=0.3130,b= 0.3190),然后將色差計測試頭放在樣品上,按下測量鍵,即可顯示測定結(jié)果,記錄L(+L為亮色方向,-L為暗色方向)、a(+a值為紅色方向,-a值為綠色方向)、b(+b值為黃色方向,-b值為藍色方向)以及ΔE值。每個樣品選擇5個點進行測量,取平均值。
1.5 數(shù)據(jù)分析
采用Excel 2003進行方差分析,采用SPSS 17.0統(tǒng)計學軟件進行均值顯著性差異分析(采用鄧肯氏新復極差法測驗顯著性水平P為0.05時的均值顯著性差異)。
2.1 HACS與CS質(zhì)量比對膜性能的影響
選擇質(zhì)量分數(shù)20%的甘油添加量,不添加甲基纖維素,研究不同HACS與CS質(zhì)量比對膜性能的影響,結(jié)果見圖1與表1。
2.1.1 HACS與CS質(zhì)量比對膜機械強度的影響
圖1 HACS與CS質(zhì)量比對可食性復合膜抗拉強度與斷裂伸長率的影響Fig.1 Effect of HACS-to-chitosan ratio on the TS and E values of the edible composite films
由圖1可知,HACS與CS的質(zhì)量比對膜的機械強度有顯著影響。隨著CS添加比例的增加,膜的TS值逐漸降低,當HACS:CS由1:0變化到0:1時,TS值由23.09MPa降低至11.51MPa,降低了50.15%,而E值逐漸增大,并在HACS:CS為1:1時取得最大值29.45%,相對于HACS:CS為1:0時,E值增大了5倍多,當CS添加量繼續(xù)增加,E值又稍有減小。膜抗拉強度的變化可能是由于CS分子鏈上質(zhì)子化的NH3+破壞淀粉中的有序結(jié)構(gòu),與淀粉分子鏈上羥基之間形成氫鍵作用造成的[11]。由圖中還可看出,純HACS膜的TS值遠高于純CS的TS值,說明高直鏈淀粉膜中形成的淀粉分子鏈之間的相互作用力要強于殼聚糖膜中殼聚糖分子鏈之間的相互作用力,從而使膜的抗拉強度隨著殼聚糖添加量的增加而降低。膜E值增大可能由于殼聚糖的添加降低了膜中淀粉結(jié)晶度降低造成的。
2.1.2 HACS與CS的質(zhì)量比對膜WVP的影響
表1 HACS與CS的質(zhì)量比對可食性復合膜WVP以及色度的影響Table 1 Effect of HACS-to-chitosan ratio on the WVP and color values of the edible composite films
由表1可知,隨著殼聚糖添加量的增加,膜的WVP值顯著增加(P≤0.05)。影響膜的WVP的因素有膜中聚合物的結(jié)晶度,聚合物分子大小、取向以及聚合物的性質(zhì)[12]。HACS結(jié)構(gòu)比較規(guī)整且分子內(nèi)及分子間都存在較強的氫鍵,形成的膜很致密,使水分子難以滲透。CS的添加削弱了淀粉分子鏈之間的作用力,使復合膜的致密性下降。另外,殼聚糖添加量的增多,復合膜中具有更高親水性的NH3+基團也隨之增多。由于這兩者的影響,從而使復合膜的WVP值增大。這與膜的TS值隨CS所占比例增大而逐漸增大相符合。
2.1.3 HACS與CS的質(zhì)量比對復合膜色度的影響
可食性膜的顏色非常重要,因為這直接影響所包裝食品的外形美觀以及消費者的可接受程度[7]。由表1可知,殼聚糖對復合膜的顏色有顯著的影響作用,隨著淀粉-殼聚糖質(zhì)量比的減小,復合膜的L*與a*值逐漸減小,而b*卻逐漸增加。這說明殼聚糖的添加使復合膜的顏色變得暗黃[13],這是由于殼聚糖本身顏色較深所引起的。
2.2 甘油對復合膜性能的影響
選擇HACS與CS質(zhì)量比為1:1,不添加甲基纖維素,研究不同添加質(zhì)量分數(shù)的甘油對HACS-CS復合膜的性能的影響,結(jié)果見圖2與表2。
2.2.1 甘油對復合膜機械強度的影響
甘油是制膜中最常使用的增塑劑之一,具有良好的穩(wěn)定性與相容性[14]。由圖2可知,隨著甘油添加質(zhì)量分數(shù)的增加,復合膜的抗拉強度逐漸下降,斷裂伸長率卻顯著增大,當甘油的添加質(zhì)量分數(shù)由5%增大到25%時,抗拉強度下降了42.03%,斷裂伸長率卻增大了192.51%,但添加質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大時,斷裂伸長率也開始下降,當添加質(zhì)量分數(shù)達到35%時,所制備的膜很難從模具中揭下,因此無法測定TS與E值。
圖2 甘油添加量對可食性復合膜抗拉強度與斷裂延伸率的影響Fig.2 Effect of amount of added glycerol on the TS and E values of the edible composite films
甘油對復合膜機械強度的影響可能是由兩方面的作用,一是增大了淀粉大與殼聚糖兩種大分子之間的距離,從而減弱了兩者間的纏繞;另一方面是甘油的羥基與淀粉分子鏈上的羥基以及殼聚糖分子鏈上的羥基、氨基或酰胺基形成了新的氫鍵,從而降低了體系中淀粉與殼聚糖分子鏈之間以及兩者各自分子鏈之間的更強的氫鍵作用,由于甘油的這兩種作用,從而使復合膜的抗拉強度下降[15]。另外,隨著甘油添加質(zhì)量分數(shù)的增大,淀粉結(jié)晶區(qū)和殼聚糖的結(jié)晶區(qū)遭到破壞,非結(jié)晶區(qū)所占比例增大,增加了大分子鏈的移動性,從而使膜的斷裂伸長率增大[16]。
2.2.2 甘油對復合膜水蒸氣透過系數(shù)的影響
表2 甘油添加量對可食性復合膜WVP和色度的影響Table 2 Effect of amount of added glycerol on the WVP and color values of the edible composite films
由表2可知,甘油添加質(zhì)量分數(shù)對膜的WVP有顯著影響(P≤0.05),隨著甘油添加質(zhì)量分數(shù)的增加,復合膜的WVP逐漸增加。當甘油添加質(zhì)量分數(shù)由5%增大到30%時,WVP由30.67g·mm/(m2·s·kPa)增大到50.18g·mm/(m2·s·kPa)。小分子甘油的加入,增大了淀粉與殼聚糖分子鏈之間的距離,進而使分子鏈之間的間隙擴大,這使復合膜表面的水分子更加容易滲透過去,從而導致復合膜的WVP的增大。另外,甘油本身也具有一定的親水性,其質(zhì)量分數(shù)的增加,結(jié)合水分子的數(shù)目也隨之也必然造成復合膜WVP的增大[15]。
2.2.3 甘油對復合膜色度的影響
由表2可知,隨著甘油添加質(zhì)量分數(shù)由5%增大到30%,L*值由92.48減小到89.49,a*值先由-3.72減小到-4.27,然后增大到-3.61,總體上變化不大,而b*值由24.01增大到34.95。這表明甘油添加質(zhì)量分數(shù)主要對復合膜黃色值產(chǎn)生影響影響,并使黃色值增大。
2.3 MC對復合膜性能的影響
選擇HACS與CS質(zhì)量比1:1,甘油添加量25%,研究不同添加質(zhì)量分數(shù)的MC對HACS-CS復合膜性能的影響,結(jié)果見圖3與表3。
2.3.1 MC對復合膜機械強度的影響
圖3 MC添加量對可食性復合膜抗拉強度與斷裂延伸率的影響Fig.3 Effect of amount of added MC on the TS and E values of the edible composite films
由圖3可知,隨MC添加質(zhì)量分數(shù)的增加,復合膜的抗拉強度與斷裂伸長率都增大,當MC添加質(zhì)量分數(shù)由0增加到5.0%時,復合膜的TS與E分別增加了57.15%和62.19%,分別達到23.51MPa,62.72%。MC對復合膜的影響主要是由于MC上殘余的羥基與淀粉的羥基和殼聚糖的氨基或酰胺基自己發(fā)生了較強的氫鍵作用,使復合膜的內(nèi)部網(wǎng)絡得到結(jié)構(gòu)增強,從而使膜表現(xiàn)出更大的抗拉強度。另外,由于MC本身是一種線性的長鏈分子,與淀粉和殼聚糖分子鏈相互纏繞后,使分子鏈間的流動性增強,從而提高了膜的柔韌性,所以膜的斷裂伸長率也增大[17]。但當MC添加質(zhì)量分數(shù)達到7.0%時,成膜溶液的黏度增加,導致所制成的膜結(jié)構(gòu)缺乏均一性,線性分子間會產(chǎn)生類似淀粉老化作用而產(chǎn)生的結(jié)晶區(qū),造成膜的性能有所下降[7]。
2.3.2 MC對復合膜WVP的影響
表3 MC添加量對可食性復合膜WVP以及色度的影響Table 3 Effect of amount of added MC on the TS and E values of the edible composite films
由表3可知,隨著MC添加質(zhì)量分數(shù)的增加,WVP值逐漸減小,復合膜的WVP逐漸降低。隨著線性的長鏈分子MC添加質(zhì)量分數(shù)的增加,單位體積中的線性結(jié)構(gòu)增多,這提高了體系中聚合物結(jié)構(gòu)的有序度,增加了復合膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的緊密型,同時,MC與淀粉和殼聚糖兩種分子之間的氫鍵作用,亦使復合膜內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加致密,從而使水分子難以滲透。另外,MC還引入了大量疏水性的甲基基團,使得膜表面的親水基團減少,膜表面疏水性提高,水分子不易吸附[17]。MC的這些作用共同使得水分子在通過膜中網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)時的吸附和擴散的速率降低,從而水蒸氣透過速率下降,導致膜的WVP值降低。
2.3.3 MC對復合膜色度的影響
從表3還可以看出,在MC添加量為0~7.0%范圍內(nèi)L*、a*和b*值均變化不大,可見MC對復合膜的顏色沒有顯著影響(P>0.05)。
3.1 高直鏈玉米淀粉與殼聚糖的質(zhì)量比對HACS-CS復合膜的性能有顯著影響。CS添加質(zhì)量分數(shù)的增加使復合膜的TS值逐漸下降,當HACS:CS由1:0變化到0:1時,TS值下降了50.15%;E值逐漸增大,并在HACS:CS為1:1時取得最大值29.45%;WVP值也隨CS添加質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸增加,在HACS:CS為0:1時達到57.89 g·mm/(m2·d·kPa)另外,殼聚糖的添加使膜的顏色變得暗黃。
3.2 甘油對HACS-CS復合膜的柔韌性有顯著的改善作用,但也增大了復合膜的WVP。隨著甘油添加量的增加,復合膜的TS逐漸下降,E值顯著增加,WVP值逐漸增加。當甘油添加量由5%增大到25%時,TS下降了42.03%,E增大了192.51%,WVP值由30.67 g·mm/(m2·d·kPa)增大到50.18g·mm/(m2·d·kPa)。同時,甘油的添加略微增大了復合膜的黃色值。
3.3 MC對HACS-CS復合膜的機械性能和WVP有很好的改善作用。與未添加MC的復合膜相比,添加量5%的MC的復合膜,其抗壓強度與斷裂伸長率分別增大了57.15%和62.19%,分別達到23.51MPa和62.72%,WVP值由40.31g·mm/(m2·d·kPa)下降到23.92g·mm/(m2·d· kPa)。而MC對復合膜的色度沒有顯著影響(P<0.05)。
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Effects of Glycerol and Methylellulose on the Properties of High-amylose Corn Starch-Chitosan Edible Films
ZI Ming-yang1,QIU Li-ping2,*,HU Bi-jun1,WEN Qi-biao1
(1. College of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Department of Food Science, Guangdong Food and Drug Vocational College, Guangzhou 510520, China)
In this study, edible films composed of high-amylose corn starch (HACS) and chitosan (CS) as basic materials were developed by casting the film solution containing glycerol as a plasticizer and methylcellulose (MC) as an enhancer on leveled trays. The effects of HACS-to-chitosan ratio and amounts of glycerol and methylcellulose (MC) on the tensile strength (TS), elongation at break (E), water vapor permeability (WVP), and color of the edible composite films were investigated. The results showed that higher amounts of chitosan and glycerol both resulted in a decrease in TS but a remarkable increase in E and WVP a color change of the edible films into yellow. Added MC could improve their mechanical properties and WVP. With increasing MC amount, the TS and E increased gradually, while the WVP decreased, and the color had no obvious change.
edible film;high-amylose corn starch;chitosan;glycerol;methylcellulose;properties
O636.1
A
1002-6630(2010)17-0081-05
2010-04-01
廣東省科技廳農(nóng)業(yè)攻關項目(2009B020312009)
資名揚(1986—),男,碩士研究生,研究方向為糧食、油脂及植物蛋白工程。E-mail:zmy5890@sina.com
*通信作者:邱禮平(1965—),男,副教授、高級工程師,博士,研究方向為農(nóng)產(chǎn)品加工。E-mail:gdqlp@163.com