油指紋鑒別中特征比值的t檢驗比較法＊

孫培艷,王鑫平,包木太

(1.國家海洋局海洋溢油鑒別與損害評估技術重點實驗室,山東青島 266033;2.國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測中心,山東青島 266033;3.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東青島 266100;4.中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100)

隨著海上石油勘探開發(fā)規(guī)模的迅速擴大,海上運輸日益繁忙,海上溢油風險加大.據(jù)不完全統(tǒng)計,1973～2006年,我國海域共發(fā)生2 600多起油污染事件,其中50 t以上的重大溢油事故達69起.溢油作為海上污染物,不僅直接損害海洋生物,污染海洋環(huán)境,而且還能間接危及陸地生物、人類健康和自然資源.溢油源的快速準確確定成為溢油事故處置的首要關鍵問題[1-4].

溢油鑒別是確定溢油源的綜合技術,油指紋鑒別是溢油鑒別中重要的技術手段,它從早期的目視比較熒光、紅外等原始光譜和色譜,發(fā)展到現(xiàn)在的基于油品中特征烴類及特征比值的定量信息(正構烷烴(包括姥嬌烷和植烷)、甾萜類化合物、多環(huán)芳烴的濃度、峰高和峰面積)比較[5-8],從早期的一致性鑒別發(fā)展到目前的逐級鑒別[9-10],更向著鑒別指標特征化和鑒別依據(jù)定量化的方向發(fā)展.

采用特征比值進行鑒別就是目前油指紋鑒別的一個重要方面,它通過比較受風化影響很小的特征比值進行比較,以期為最后的鑒定結論提供強有力的鑒定結果.因此尋找合適的特征比值比較方法成為研究熱點.事實上,隨著計算機技術的發(fā)展,基于數(shù)學統(tǒng)計模式對溢油的“指紋”進行數(shù)字化識別,成為實現(xiàn)快速、定量化準確進行溢油鑒別的重要研究方向.從最初的單變量分析發(fā)展到多元統(tǒng)計分析,這些數(shù)字化鑒別方法在油指紋鑒別,尤其是用于大量嫌疑溢油源的快速排查方面發(fā)揮了很好的作用[11-13].但實現(xiàn)2個油樣之間的定量化鑒別則是從t檢驗方法的應用開始[10],t檢驗法先由Daling等人應用于油指紋鑒別,在2002年山東長島海域油污染事故鑒定中也得到了重要應用.

本文詳細介紹了t檢驗方法在油指紋鑒別中的原理,并通過介紹2組油樣:1個原油樣和它的7 d風化油樣,2個不同的原油樣的特征比值鑒別,說明了t檢驗方法的有效性,同時,結合文獻調研指出它的應用局限性,為我國的溢油事故鑒定提供借鑒.

1 方法和實驗

1.1 t檢驗法的基本原理

1.1.1 t檢驗的基本公式

根據(jù)統(tǒng)計學概念,分析結果中數(shù)據(jù)應符合t分布原理,公式表示為:式中:μ為總體平均值;為多次平行分析結果的平均值;t為t檢驗判定標準,采用不同置信區(qū)間其值不同,具體值可通過查閱t值表獲得;s為多次平行分析結果的標準偏差;n為分析次數(shù).

1.1.2 t檢驗判別的圖形表示

圖1 一對數(shù)據(jù)的t檢驗鑒別原理Fig.1 t-test graph of 2 values

對于兩個油樣,各進行多次平行分析,獲得兩組特征比值平均值數(shù)據(jù),以這兩組平均值作散點圖,同時畫出各點在x,y方向上的誤差棒,另外作出直線y=x.根據(jù)前述原理,若兩樣品指紋一致,則各點集中于直線y=x附近,誤差棒與y=x相交;各點相對于y=x越離散,則兩樣品指紋差異越大.

1.1.3 鑒別方法及判定標準

有a,b兩樣品,首先各自進行多次平行分析(一般不應小于3次),獲得兩組特征比值平均值.計算各特征比值的相對標準偏差,小于5%的為合格數(shù)據(jù),大于10%的不合格,應舍去,在5%～10%之間的可酌情使用.

經上述篩選后,獲得的兩組特征比值平均值分別為(x1,x2,…,xn),(y1,y2,…,yn),以這兩列數(shù)作x-y散點圖,以分別為x和y方向上的正負誤差棒.并作一條x=y的直線.

兩個樣品的指紋一致程度按照如下標準進行判定:i)一致:取置信度為95%(n=3時,t=4.303),如果各點的x或y誤差棒均跨過直線y=x,則認為兩油樣一致;ii)基本一致:如果兩種油樣關系不滿足一致標準,而取置信度為98%時(n=3時,t=6.965)如果各點的x或y誤差棒跨過直線y=x,則認為兩油樣基本一致;iii)不一致:取置信度98%,只要有一點的x和y誤差棒未跨過直線y=x,則認為兩油樣不一致.

1.2 實例實驗

以2組油樣舉例驗證,一組來自渤海某一原油a及模擬自然風化7 d的風化油樣b,另一組為原油a和陸地某一原油c.

利用氣相色譜儀和氣相色譜-質譜儀,采用內標法對油樣進行飽和烴,包括正構烷烴、姥嬌烷、植烷、甾烷和萜烷等組分的濃度平行樣定量分析,求得一些特定組分的特征比值,具體分析方法參見文獻[14].所選用的特征比值采用了國內外文獻和標準中廣泛推薦使用的具有代表性的特征比值,在實際使用時再根據(jù)分析平行性作了進一步篩選.

2 結果與討論

2.1 分析結果

對2組油樣分析的氣相色譜圖(圖2)和反映甾烷、萜烷的191和217特征離子質量色譜(圖3,圖4).從原始指紋上看,對于渤海原油a,其風化7 d后的樣品b輕組分正構烷烴含量明顯降低,而甾萜類化合物變化較小;對于渤海原油a和陸地原油c,其正構烷烴和甾萜類化合物分布、含量,均差異較大.

圖2 3個油樣的GC-FID氣相色譜Fig.2 GC-FID chromatograms of 3 crude oil samples

圖3 3個油樣的GC-MS質量色譜(m/z 191)Fig.3 GC-MS chromatograms of 3 crude oil samples(m/z 191)

圖4 3個油樣的GC-MS質量色譜(m/z 217)Fig.4 GC-MS chromatograms of 3 crude oil samples(m/z 217)

2.2 t檢驗分析結果

1)原油a和風化油樣b特征比值t檢驗分析結果.

根據(jù)2個油樣特征比值的平均值以及根據(jù)式(1)計算的正負誤差,選取95%的置信度,繪制2個油樣特征比值t檢驗分析結果,見圖5.從圖5可以看出,原油a和風化油樣b特征比值散點的誤差棒均跨過y=x直線,根據(jù)1.1.2中的評價標準,說明2個油樣一致,符合實際情況.

圖5 原油a和風化油樣b的t檢驗分析圖Fig.5 t-test analysis between crude oil a and weathered oil b

2)原油a和原油c特征比值t檢驗分析結果.

根據(jù)2個油樣特征比值的平均值以及根據(jù)公式(1)計算的正負誤差,選取98%的置信度,繪制2個油樣特征比值t檢驗分析結果,見圖6.從圖6可以看出,原油a和原油c特征比值散點的誤差棒只有3個跨過y=x直線,絕大部分(7個)的特征比值的誤差棒距離y=x直線較遠,根據(jù)1.1.2中的評價標準,說明2個油樣不一致,符合實際情況.

2.3 使用t檢驗比較法的注意事項

圖6 原油a和原油c的t檢驗分析圖Fig.6 t-test analysis between crude oil a and crude oil c

t檢驗法已經被成功應用到一些實際溢油事故鑒別中,但它作為一種統(tǒng)計檢驗方法,用于油指紋鑒別也需要謹慎,如:樣本數(shù)量需要足夠大才可以使用此統(tǒng)計方法,一般需要至少7次平行分析,即使在油指紋鑒別中采用最少的3平行分析,工作量也很大.其次,根據(jù)t檢驗法,判斷兩個樣品的特征比值是否一致取決于式(1)中的s,在實際操作中,而s是一個隨機變化的值,因為樣本數(shù)量很小,該值變化范圍很大,如果此值很小(如相對標準偏差RSD小于1%時),則很容易將實際上一致的兩個樣品判斷為不一致.對特征比值的分析精度最好不大于5%,而且溢油樣和可疑溢油樣需要都有相同的特征比值.使用t檢驗法的前提是假設同一來源的油樣具有相同值的特征比值,而有些特征比值在受到嚴重生物降解后會發(fā)生較大變化,因此使用時需要注意.t檢驗的鑒別結果一定要和其他分析鑒別結果相結合才能得出最終鑒定結論[15].

3 結 論

t檢驗法在油指紋鑒別中可用于兩個油樣特征比值的比較,由于其采用的指標為穩(wěn)定性較高并且具有特征性的特征比值,因此其鑒別結果較為可靠,但用于比較的特征比值要經過嚴格評價.在關注本方法應用時應注意到諸如風化是否已經嚴重影響到特征比值等因素的條件下,本法是一個值得在溢油事故鑒定中推廣應用的定量化鑒別方法.

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