N-乙基咔唑樹狀分子的合成及光電性能*

朱志博

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州 510640)

樹狀大分子是一類有多支化中心和高度支化結(jié)構(gòu)、表面具有極高官能團(tuán)密度、分子質(zhì)量大小可以控制的新型大分子.它具有較好的三維結(jié)構(gòu),越來越受到材料研究者的關(guān)注.通過改變其枝化部分可以獲得新的功能分子[1],以苯[2]、卟啉[3-5]、烷烴[6]、聯(lián)苯為核,以咔唑?yàn)橹貜?fù)單元的樹狀分子被大量合成并應(yīng)用于光電材料領(lǐng)域.

咔唑分子具有強(qiáng)的熒光和給電子性能,可作為非線性光學(xué)活性生色團(tuán)用于合成有機(jī)雙光子吸收材料.Kotlera等[7]報道了3種二苯乙烯類分子咔唑衍生物的雙光子吸收特性,研究發(fā)現(xiàn)其雙光子吸收系數(shù)隨著共軛鏈長的增加而增加.梁英紅等[8]報道了由4個對咔唑生色團(tuán)側(cè)鏈進(jìn)行修飾的具有電子受體 -給體(A--D)共軛結(jié)構(gòu)的咔唑衍生物的合成,并對其結(jié)構(gòu)和光譜性能進(jìn)行了表征.韋中超等[9]研究了一系列新合成的僅在端基結(jié)構(gòu)有明顯改變的咔唑類化合物的光譜特性,發(fā)現(xiàn)分子端基團(tuán)形成的分子電偶極矩對雙光子吸收截面起著重要的作用,光譜特性說明此新分子溶液能出現(xiàn)三光子激射.Fitilis等[10]研究了一系列咔唑衍生物的核心部分和溶劑極性對雙光子吸收的影響,發(fā)現(xiàn)以咔唑?yàn)楹?、以三苯胺或芘為枝的衍生物能增?qiáng)雙光子吸收性能,同時發(fā)現(xiàn)溶劑的極性以中性為佳.目前有關(guān)其雙光子吸收方面的應(yīng)用,已得出的咔唑衍生物在分子設(shè)計(jì)與合成方面的規(guī)律為:具有共軛大 鍵骨架,并且在骨架兩端連接強(qiáng)的電子受體-給體(A--D)和強(qiáng)的給體-給體(D--D)或受體-受體(A--A)的有機(jī)分子,在強(qiáng)的激光脈沖作用下會發(fā)生強(qiáng)的雙光子吸收.目前咔唑樹狀分子的雙光子吸收性能未見有報道.因此,文中通過烏爾曼偶聯(lián)和溴化反應(yīng)合成 N-乙基咔唑樹狀分子,并對其光電性能和雙光子吸收性能進(jìn)行了研究.合成路線如下:

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器:U3010紫外光譜儀(日本HITACHI公司);X-4數(shù)顯顯微鏡熔點(diǎn)測定儀(北京精密儀器有限公司);DRX-400MHz核磁共振儀(1H NMR,德國Bruker公司),TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑;COMPACT型質(zhì)譜儀(德國Bruker公司);F-2500熒光光譜儀(日本HITACHI公司).

試劑:咔唑、N-乙基咔唑,均為化學(xué)純,購自日本東京化成工業(yè)株式會社;其它試劑均為市售分析純,柱層析硅膠(200～300目)購自青島海洋化工廠.

1.2 3,6-二溴-N-乙基咔唑(Ⅰ)的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[11]中的方法合成 3,6-二溴-N-乙基咔唑.在裝有攪拌器和100mL冰醋酸的250mL三口瓶中加入2.00g(10.2mmol)N-乙基咔唑,開動磁力攪拌,將1.1m L(20.4mmol)溴水與1.1mL冰醋酸混合物室溫下在20min內(nèi)滴入三口瓶內(nèi).反應(yīng)完畢,將產(chǎn)物倒入冰水中,抽濾.用二氯甲烷與石油醚過柱,得到2.7g產(chǎn)物,產(chǎn)率為75%,熔點(diǎn)為140～142℃.

1.3 3,6-二咔唑基-N-乙基咔唑(Ⅱ)的合成

在高壓反應(yīng)釜中加入2.12 g(6.0mmol)3,6-二溴-N-乙基咔唑、2.00g(12.0mmol)咔唑、0.23g (1.2mmol)CuI、0.24g(1.2mmol)1,10-菲咯啉、1.64g (12.0mmol)K2CO3和25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF),氮?dú)獗Ｗo(hù),180℃下反應(yīng)20h.冷卻后加入 100m L氯仿和100mL水,分出有機(jī)層,分別用水和飽和食鹽水洗兩次,再用無水MgSO4干燥,產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯作淋洗劑經(jīng)柱層析分離純化,產(chǎn)率為85%.1H NMR(300Hz,CDCl3)δ:1.61～1.64(3H,d, J=10.8Hz),4.54～4.60(2H,s,J=5.4Hz),7.24～7.28(4H,s,J=6.6Hz),7.34～7.38(8H,s,J=8.1Hz), 7.64～7.69(4H,s,J=7.8Hz),8.14～8.16(4H,s, J=6.6Hz),8.21(2H,s,J=1.5Hz).相對分子質(zhì)量的計(jì)算值為525.6,測試值為525.3.

1.4 化合物Ⅲ的合成

在100mL三口瓶中加入1.43 g(8.0mmol)N-溴代丁二酰亞胺(NBS),1.05g(2.0mol)化合物Ⅱ以及50mL四氫呋喃(THF).在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)2h.然后加入100mL二氯甲烷和100mL水,分出有機(jī)層,分別用水和飽和食鹽水洗兩次,再用無水MgSO4干燥,產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯作淋洗劑經(jīng)柱層析分離純化,產(chǎn)率為95%.1H NMR(300Hz,CDCl3)δ: 1.59～1.62(3H,t,J=10.8Hz),4.55～4.57(2H,d, J=5.4Hz),7.17～7.20(3H,d,J=6.6Hz),7.45～ 7.47(4H,dd,J=8.1Hz),7.57～7.59(2H,dd,J= 7.8Hz),7.66～7.68(2H,d,J=6.6Hz),8.14～8.45 (2H,d,J=1.5Hz),8.18～8.19(4H,d,J=1.5Hz).13CNMR(75 MHz,CDCl3)δ:14.04、28.87、31.10、39.69、48.11、110.71、111.48、119.64、123.21、123.31、123.73、125.74、128.49、129.33、140.82、140.96.13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:14.01、29.67、38.21、110.18、111.42、111.45、112.81、119.78、123.16、123.40、123.67、125.80、128.47、129.29、139.94、140.79;相對分子質(zhì)量的計(jì)算值為841.2,測試值為841.1.

1.5 化合物Ⅳ的合成

在250m L三口瓶中加入0.84g(1.0mmol)化合物Ⅲ、0.67g(4.0mmol)咔唑、0.76g(4.0mmol)CuI、0.80g(4.0mmol)1,10-菲咯啉、1.10 g(8.0mmol) K2CO3以及25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在氮?dú)獗Ｗo(hù)及190℃下反應(yīng)24～30h.冷卻后加入100mL氯仿和100mL水,分出有機(jī)層,分別用水和飽和食鹽水洗兩次,再用無水MgSO4干燥,產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯作淋洗劑經(jīng)柱層析分離純化,產(chǎn)率為25%.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:2.15～2.16(3H,t, J=3.9Hz),4.65～4.68(2H,d,J=9.0Hz),7.23～7.31(8H,m),7.31～7.45(16H,m),7.55～7.65 (8H,m),7.81～7.84(2H,d,J=8.1Hz),7.87～7.89(2H,d,J=8.1Hz),8.13～8.18(8H,m), 8.29～8.31(4H,d,J=6.9Hz),8.47(2H,d,J= 0.9Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.10、23.15、48.24、109.56、109.61、111.15、119.69、119.91、120.30、123.18、123.59、125.90、125.95、126.53、130.93、137.70、137.80、137.90、139.22、140.33;相對分子質(zhì)量的計(jì)算值為1185.5,測試值為1185.6.

1.6 電化學(xué)性能測試

將樣品配成0.1mmol/L的二氯甲烷溶液,用0.1mol/L六氟磷酸四丁基胺作為支撐電解質(zhì)液,以Ag/Ag+電極為參比電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

從N-乙基咔唑出發(fā),通過溴化反應(yīng)和烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)反向合成N-乙基咔唑樹狀分子.烏爾曼反應(yīng)使樹狀咔唑逐漸由一代生成二代、直至三代的 N-乙基咔唑樹狀分子.溴化反應(yīng)為烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)提供條件.3,6-二溴-N-乙基咔唑與過量咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液在CuI、K2CO3、1,10-啡咯啉的催化下高壓反應(yīng) 20h,得到二代樹狀咔唑 N-乙基三咔唑[3].化合物Ⅱ在四氫呋喃溶液中與等量 N-溴代丁二酰亞胺反應(yīng)2h得到化合物Ⅲ,產(chǎn)率為 85%.化合物Ⅲ與過量的咔唑再發(fā)生烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物.3,6-二溴-N-乙基咔唑和 3,6-二咔唑基-N-乙基咔唑?yàn)橐阎?其測試數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)相符;化合物Ⅲ和化合物Ⅳ都經(jīng)質(zhì)譜(MALDI-TOF)、1H NMR和13C NMR進(jìn)行了表征.

2.2 理論計(jì)算與討論

運(yùn)用Gaussian 03量子化學(xué)程序,采用密度泛函DFT/B3LYP方法,在6-31G機(jī)組下對N-乙基咔唑樹狀分子的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化,得到最穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型(見圖1),并計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)和前線軌道.

圖1 化合物Ⅳ的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.1 Optimized geometry of compoundⅣ

圖2 化合物Ⅳ的前線分子軌道圖Fig.2 Diagram of frontiermolecular orbitals of compoundⅣ

化合物的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能隙是反映物質(zhì)導(dǎo)電性和發(fā)光性質(zhì)的一個重要參數(shù)[12].在 B3LYP/6-31G水平下計(jì)算得到化合物Ⅳ的前線分子軌道圖(見圖2),化合物Ⅳ的分子能有效形成P-Π共軛,化合物Ⅳ的HOMO軌道的電子云主要分布在兩邊的三咔唑上,LUMO軌道的電子云主要分布在氮乙基咔唑的咔唑上.同時得到了化合物 N-乙基咔唑樹狀分子的理論HOMO能級(-5.16eV)、LUMO能級(-1.59eV)以及能隙(3.57 eV).

2.3 光物理性能

化合物Ⅱ和Ⅳ在二氯甲烷稀溶液中的紫外吸收光譜和熒光光譜如圖 3所示.從圖3中可以看出,化合物Ⅱ和Ⅳ具有類似的結(jié)構(gòu),它們具有相同的強(qiáng)吸收范圍(200～300nm)和次強(qiáng)吸收區(qū)域(300～400nm);化合物Ⅱ的最大吸收峰在297nm處,化合物Ⅳ的最大吸收峰在292nm處,隨著外圍咔唑的增加,共軛體系增大,紫外吸收發(fā)生了輕微的藍(lán)移.200～300nm范圍內(nèi)的吸收是由 -*在外層咔唑自由電子的躍遷造成的,當(dāng)入射光波長 ＞300nm時,其電子躍遷為在整個樹狀咔唑內(nèi) -*的電子躍遷[3].從圖中3(b)可以看出,化合物Ⅱ用292nm的波長作為激發(fā)光時,最大熒光發(fā)射在391nm處;化合物Ⅳ用285nm的波長作為激發(fā)光時,最大熒光發(fā)射在394nm處;它們相應(yīng)的能隙為3.16eV,與理論值相差0.41eV.

圖3 化合物Ⅱ和Ⅳ在二氯甲烷稀溶液中的紫外吸收光譜和熒光光譜圖Fig.3 Ultraviolet absorption spectra and fluorescence spectra of compoundⅡandⅣin CH 2Cl2 solution

2.4 電化學(xué)性能

采用循環(huán)伏安法對化合物Ⅳ的電化學(xué)性能、最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)進(jìn)行分析,其循環(huán)伏安曲線見圖 4.從圖 4中可以看出,化合物Ⅳ有兩對單電子的準(zhǔn)可逆氧化峰,第一個和第二個氧化過程分別出現(xiàn)在0.74和 0.98 V處,兩者相差0.24V.第一個氧化峰被認(rèn)為是樹狀咔唑部分的多電子氧化過程[3],第二個氧化峰被認(rèn)為是 N-乙基咔唑上氮原子的電子向外層轉(zhuǎn)移的結(jié)果.根據(jù)循環(huán)伏安曲線圖、紫外吸收光譜和熒光光譜圖,得出了化合物Ⅳ的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級.由文獻(xiàn)[3,13]可知,EHOMO= -(E氧+4.34)(eV),ELUMO=EHOMO+ΔE,則化合物Ⅳ的HOMO和LUMO能級分別為-5.08和-1.92eV.最高占據(jù)軌道(HOMO)能級的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差0.08eV,最低空軌道(LUMO)能級的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差0.33eV.從最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級可以看出,化合物Ⅳ是一種可以用于OLED器件的空穴材料[14].

圖4 化合物Ⅳ在二氯甲烷溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram s of compoundⅣin CH 2Cl2 solution

2.5 雙光子吸收性能

采用Z-掃描方法測定了化合物Ⅱ和Ⅳ的雙光子吸收特性,溶劑為THF(0.02mol/L),化合物Ⅱ沒有雙光子吸收性能,化合物Ⅳ在飛秒激光強(qiáng)度小于 25× 10-50cm3?s、濃度為0.01mol/L時,測定其雙光子吸收性能.得到雙光子吸收系數(shù)β為0.0033cm-3?s-1,雙光子吸收截面為13.86×10-50cm4?s?(photon)-1,其非線性透過曲線如圖5所示.從分子設(shè)計(jì)的角度分析,理論計(jì)算中得出化合物Ⅳ的分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移(見圖 2),且在合適的激發(fā)光強(qiáng)度下,雙光子吸收幾率可能會增大.

圖5 化合物Ⅳ的Z-掃描曲線Fig.5 Z-scan curves of compoundⅣ

3 結(jié)論

(1)通過溴化反應(yīng)和烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)合成了N-乙基咔唑樹狀分子.通過1H NMR、13C NMR和MS (MALDI-TOF)證實(shí)了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu);運(yùn)用密度泛函理論(TD-DFT),在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,通過理論計(jì)算出該分子的HOMO能級(-5.16eV)和LUMO能級(-1.59eV),與實(shí)驗(yàn)得到的HOMO能級(-5.08eV)和LUMO能級(-1.92eV)非常接近.對目標(biāo)分子的光物理性能進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)N-乙基咔唑樹狀分子在二氯甲烷稀溶液中的最大紫外吸收峰出現(xiàn)在292nm處,最大熒光發(fā)射峰在394nm處.

(2)N-乙基咔唑樹狀分子的前線分子軌道顯示,目標(biāo)化合物分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移;N-乙基咔唑樹狀分子具有雙光子吸收特性,其雙光子吸收截面為13.86×10-50cm4?s?(photon)-1.

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