藍(lán)萼香茶菜化學(xué)成分研究(Ⅱ)

項(xiàng)昭保， 陳海生， 王光利， 姚 干， 李曉輝

(1.重慶郵電大學(xué)生物信息學(xué)院，重慶400065;2.第二軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院，上海200433;3.第三軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院，重慶400030)

藍(lán)萼香茶菜為唇形科(Labiatae)香茶菜屬(Isodon)植物藍(lán)萼香茶菜［Rabdosia japonica(Burm.f.)Hara var.glaucocalyx(Maxim.)Hara］的全草，又名回菜花、倒根野蘇、山蘇子等。味苦、性良，具有健胃消食、清熱解毒之功效，主治脘腹脹痛、食滯納呆、脅痛黃疸、感冒發(fā)熱、乳癰、蛇蟲咬傷［1］。民間用于胃炎、肝炎初期、感冒發(fā)熱、乳腺炎、關(guān)節(jié)病等疾病。為了了解其藥理活性成分，作者對藍(lán)萼香茶菜化學(xué)成分進(jìn)行了研究，前文［2］報道了從乙酸乙酯部分中分離鑒定了8個化合物，進(jìn)一步研究從正丁醇部位分離并鑒定了5個化合物，分別為槲皮素-7-O-α-L-鼠李糖苷(Ⅰ)，槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷(Ⅱ)，蘆丁(rutin，Ⅲ)，金合歡素-7-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)和柯伊利素-7-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅴ)?；衔铫?，Ⅴ和Ⅵ為首次從該植物中發(fā)現(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

Q-T of micro質(zhì)譜儀(ESI-MS);核磁共振儀(Bruker DRX-600型);柱色譜硅膠(200～300目，煙臺芝罘黃務(wù)硅膠開發(fā)試驗(yàn)廠);Sephadex LH-20(Pharmacia公司);反相硅膠C18(40～70 μm)(Merck公司);藥材2001年10月采自遼寧省鞍山市，經(jīng)第二軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院生藥學(xué)教研室張漢明教授鑒定。

2 提取與分離

藍(lán)萼香茶菜8 kg，粉碎后用80%乙醇加熱回流提取3次，減壓回收溶劑得流浸膏約360 g，分別用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取。取正丁醇萃取物(30 g)經(jīng)硅膠柱層析(甲醇-水溶劑系統(tǒng))、Sephadex LH-20凝膠柱層析和C18反相硅膠柱層析得到化合物Ⅰ(130 mg)，化合物Ⅱ(15 mg)，化合物Ⅲ(62 mg)，化合物Ⅳ(59 mg)和化合物Ⅴ(10 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物(Ⅰ):黃色無定型粉末，Molish反應(yīng)呈陽性，ESI-MS m/z:471［M+Na］+，449［M+H］+，447［M-H］－，分子式為 C21H20O11;1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:6.42(d，J=1.8 Hz，H-6)，6.79(d，J=1.8 Hz，H-8)，7.73(d，J=1.8 Hz，H-2′)，6.90(d，J=8.4 Hz，H-5′)，7.59(dd，J=8.4，1.8 Hz，H-6′)，5.45(d，J=1.8 Hz，H-1″)和 1.15(d，J=6.0 Hz，H-6″)。13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)見表 1。與文獻(xiàn)［3］數(shù)據(jù)基本一致，確定為槲皮素-7-O-α-L-鼠李糖苷。

化合物(Ⅱ):黃色無定型粉末，Molish反應(yīng)呈陽性，ESIMS m/z:471［M+Na］+，449［M+H］+，447［M-H］－，分子式為 C21H20O11;1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:6.19(d，J=1.8 Hz，H-6)，6.41(d，J=1.8 Hz，H-8)，7.68(d，J=1.8 Hz，H-2′)，6.88(d，J=8.4 Hz，H-5′)，7.54(dd，J=8.4，1.8 Hz，H-6′)，5.24(d，J=1.8 Hz，H-1″)和0.81(d，J=6.0 Hz，H-6″)。13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)見表 1。與文獻(xiàn)［4］數(shù)據(jù)基本一致，確定為槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷。

表1 化合物Ⅰ-Ⅴ的13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)數(shù)據(jù)(δ/ppm)

化合物(Ⅲ):微黃色粉末，Molish反應(yīng)呈陽性，ESI-MS m/z:633［M+Na］+，611［M+H］+，609［M-H］－，分子式為 C27H30O16;1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:6.18(d，J=2.4 Hz，H-6)，6.39(d，J=2.4Hz，H-8)，6.83(d，J=7.8Hz，H-5′)，7.54(2H，m，H-6′，H-2′)，5.32(d，J=7.2 Hz，H-1″)，4.38(S，H-1″′)，0.97(d，J=6.0 Hz，H-6″′)。13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)見表 1。與文獻(xiàn)［5］數(shù)據(jù)基本一致，確定為蘆丁。

化合物(Ⅳ):淡黃色粉末，Molish反應(yīng)呈陽性，ESI-MS m/z:469［M+Na］+，447［M+H］+，445［M-H］－，分子式為C22H22O10;1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:6.42(d，J=1.8 Hz，H-6)，6.76(d，J=1.8 Hz，H-8)，6.88(2H，m，H-3，H-5)，7.13(2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，H-5′)，8.02(2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，H-6′)，5.06(d，J=7.2 Hz，H-1″)，3.88(3H，S，OMe)。13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)見表 1。與文獻(xiàn)［6］數(shù)據(jù)基本一致，確定為金合歡素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物(Ⅴ):黃色無定形粉末，Molish反應(yīng)呈陽性，ESIMS m/z:485［M+Na］+，463［M+H］+，461［M-H］－;分子式為 C22H22O11;1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:6.43(S，H-3)，6.86(d，J=2.4 Hz，H-6)，6.94(d，J=2.4 Hz，H-8)，6.92(S，H-5′)，7.56(q，J=6.0，2.4 Hz，H-6′)，5.03(d，J=7.2 Hz，H-1″)，3.88(3H，S，OMe)。13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)見表1。與文獻(xiàn)［7］數(shù)據(jù)基本一致，確定為柯伊利素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

［1］國家中醫(yī)藥管理局《中華本草》編委會編.中華本草［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1999:6166.

［2］項(xiàng)昭保，徐一新，陳海生，等.藍(lán)萼香茶菜化學(xué)成分研究［J］.中成藥，2009，31(5):763-765.

［3］周伯庭，李新中，徐平聲.華紫珠化學(xué)成分研究［J］.廣東藥學(xué)院學(xué)報，2005，21(6):695-696.

［4］張仲平，牛 超，孫 英，等.香椿葉黃酮類成分的分離與鑒定［J］. 中藥材，2001，24(10):725-726.

［5］柴興云，李 萍，唐力英.山銀花化學(xué)成分研究［J］.中國中藥雜志，2004，29(9):865-867.

［6］劉金旗，沈其權(quán)，劉勁松，等.貢菊化學(xué)成分德研究［J］.中國中藥雜志，2001，26(8):547-548.

［7］Tang Yuping，Zheng Weiping，Lou Fengchang，et al.Flavone Glycosides from the Leaves of Ginkgo biloba［J］.J Chin Pharm Sci，2000，9(3):119-121.