鴨跖草化學(xué)成分的研究

南海函， 林 函， 蔡詩慶

(1.溫州醫(yī)學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，浙江溫州325035;2.溫州醫(yī)學(xué)院附屬第二醫(yī)院，浙江溫州325027)

鴨跖草是鴨跖草科鴨跖草屬植物，為一年生披散草本，莖匍匐生根，有清熱解毒、利水消腫之功效，在我國有廣泛的分布。《本草綱目》中就有鴨跖草藥用的記載［1］，《中國植物志》和《浙南本草新編》都記載了鴨跖草為消腫利尿、清熱解毒之良藥，對麥粒腫、咽炎、扁桃腺炎、宮頸糜爛、蝮蛇咬傷有良好的療效［2-3］。在民間，鴨跖草也有作為傳統(tǒng)藥物成功治療乙腦、腎盂腎炎的經(jīng)驗(yàn)。研究顯示，鴨跖草的水浸出液對志賀氏痢疾桿菌、福氏痢疾桿菌、宋內(nèi)氏痢疾桿菌、枯草桿菌、大腸桿菌、變形桿菌、金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌具有較強(qiáng)的抑菌、殺菌作用［4］，并且有文獻(xiàn)表明鴨跖草的水提取液具有抗高血糖的活性［5］。

雖然鴨跖草在我國藥物學(xué)典籍里面早有記載，民間也一直有藥用的傳統(tǒng)，但到目前為止對其化學(xué)成分相關(guān)的研究報告比較少。為更好地開發(fā)利用該植物資源，進(jìn)一步了解所含有的活性成分，本實(shí)驗(yàn)對鴨跖草的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從中分離到9個化合物。經(jīng)過理化性質(zhì)和波譜結(jié)構(gòu)解析，分別鑒定為豆甾醇(stigmasterol，Ⅰ)、谷甾醇(sitosterol，Ⅱ)、丁香酸(syringic acid，Ⅲ)、月桂酸(dodecanoic acid，Ⅳ)、香豆酸(coumaric acid，Ⅴ)、胡蘿卜苷(daucosterol，Ⅵ)、木犀草素(luteolin，Ⅶ)、芹菜素(apigenin，Ⅷ)、3，3′，4′，7-四甲氧基黃酮(3，3′，4′，7-tetramethoxyflavone，Ⅸ)。

1 儀器與材料

1H-NMR和13C-NMR譜用Burker AVANCE 500 MHz型核磁共振波譜儀測定，EI-MS用島津QP-5050A及QP-2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。柱色譜用硅膠(200～300目)為青島海洋化工廠生產(chǎn)，Sephadex LH-20為Pharmacia公司產(chǎn)品，TLC硅膠預(yù)制板由煙臺市化學(xué)工業(yè)研究所生產(chǎn)，溶劑均為分析純。鴨跖草購買自中草藥鋪，由溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院楚生輝老師鑒定。

2 提取和分離

鴨跖草全草干重3 kg，粉碎，分別用95%和50%工業(yè)乙醇提取，提取液濃縮后合并得粗提物153 g。將乙醇提取物用石油醚、乙酸乙酯分別萃取，得46 g石油醚萃取物和25 g乙酸乙酯萃取物。石油醚萃取物上樣于硅膠柱(200～300目)，用石油醚-乙酸乙酯進(jìn)行梯度洗脫，所得流分再分別反復(fù)硅膠柱色譜分離，并重結(jié)晶得化合物Ⅰ～Ⅳ。乙酸乙酯萃取物經(jīng)硅膠柱色譜以氯仿-甲醇洗脫，所得流分再分別反復(fù)經(jīng)硅膠柱色譜和Sephadex LH-20柱色譜洗脫分離，并重結(jié)晶得化合物Ⅴ～Ⅸ。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物Ⅰ:無色針狀結(jié)晶(石油醚-乙酸乙酯)，與豆甾醇標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)TLC在多種體系下展開，Rf值完全相同。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］一致，鑒定為豆甾醇。

化合物Ⅱ:無色針狀結(jié)晶(石油醚-乙酸乙酯)，與谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)TLC在多種體系下展開，Rf值完全相同。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］一致，鑒定為谷甾醇。

化合物Ⅲ:無色針狀結(jié)晶(石油醚-乙酸乙酯)，EI-MS m/z 198［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.89(6H，s，2 × OCH3)，7.32(2H，s，H-2，6)。13CNMR(CDCl3，125 MHz)δ:122.6(C-1)，109.1(C-2)，149.3(C-3)，142.4(C-4)，149.3(C-5)，109.1(C-6)，169.1(C-7)，57.6(2 ×OCH3)。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］一致，鑒定為丁香酸。

化合物Ⅳ:白色固體(石油醚-乙酸乙酯)，EIMS m/z 200［M］+，與對照品月桂酸共薄層，Rf值相同。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:0.87(3H，t，J=6.0，-CH3)，1.61(2H，m，H-11)，2.34(2H，t，J=6.5，H-2)。綜合解析波譜數(shù)據(jù)，確定其結(jié)構(gòu)為月桂酸。

化合物Ⅴ:淡黃色粉末(氯仿-甲醇)，EI-MS m/z 164［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6.27(1H，d，J=15.9 Hz，H-α)，6.82(2H，d，J=8.6 Hz，H-3，5)，7.45(2H，d，J=8.6 Hz，H-2，6)，7.61(1H，d，J=15.9Hz，H-β )。13C-NMR(DMSO-d6，125MHz)δ:171.1(C=O)，161.2(C-4)，146.5(C-β)，131.2(C-3，5)，127.2(C-1)，116.7(C-2，6)，115.6(C-α)。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］一致，鑒定為香豆酸。

化合物Ⅵ:白色粉末(氯仿-甲醇)，與對照品胡蘿卜苷共薄層，Rf值相同。1H-NMR(C5D5N，500 MHz)δ:0.66(3H，s，H-18)，0.86(3H，d，J=6.9 Hz，H-27)，0.88(3H，d，J=6.9 Hz，H-26)，0.90(3H，t，J=7.2 Hz，H-29)，0.94(3H，s，H-19)，1.00(3H，d，J=6.5 Hz，H-21)，5.04(1H，d，J=7.7 Hz，H-1′)，5.36(1H，brs，H-6)。13C-NMR(C5D5N，125 MHz)δ:37.4(C-1)，30.2(C-2)，78.1(C-3)，39.3(C-4)，140.9(C-5)，121.8(C-6)，32.1(C-7)，32.1(C-8)，50.3(C-9)，36.9(C-10)，21.2(C-11)，39.9(C-12)，42.5(C-13)，56.2(C-14)，26.4(C-15)，28.5(C-16)，56.8(C-17)，11.9(C-18)，12.1(C-19)，36.3(C-20)，19.0(C-21)，34.2(C-22)，24.5(C-23)，46.1(C-24)，29.5(C-25)，19.4(C-26)，19.2(C-27)，23.4(C-28)，19.9(C-29)，102.5(C-1′)，75.3(C-2′)，78.5(C-3′)，71.7(C-4′)，78.4(C-5′)，62.8(C-6′)。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］一致，鑒定為胡蘿卜苷。

化合物Ⅶ:黃色粉末(氯仿-甲醇)，EI-MS m/z 286［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6.15(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.43(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.65(1H，s，H-3)，6.87(1H，d，J=8.0 Hz，H-5′)，7.41(2H，m，H-2′，6′)，12.94(1H，s，5-OH)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:164.1(C-2)，102.8(C-3)，181.6(C-4)，157.4(C-5)，99.1(C-6)，164.5(C-7)，94.1(C-8)，161.5(C-9)，103.6(C-10)，119.2(C-1′)，113.6(C-2′)，150.4(C-3′)，145.8(C-4′)，116.7(C-5′)，121.8(C-6′)。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］一致，鑒定為木犀草素。

化合物Ⅷ:淺黃色粉末(氯仿-甲醇)，與對照品芹菜素共薄層，Rf值相同，EI-MS m/z 270［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6.20(1H，brs，H-6)，6.48(1H，brs，H-8)，6.76(1H，s，H-3)，6.92(2H，d，J=8.7，H-3′，5′)，7.91(2H，d，J=8.7，H-2′，6′)，13.01(1H，s，5-OH)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:163.8(C-2)，102.8(C-3)，181.4(C-4)，161.3(C-5)，98.6(C-6)，163.5(C-7)，93.8(C-8)，157.1(C-9)，103.5(C-10)，121.1(C-1′)，128.2(C-2′)，115.7(C-3′)，160.9(C-4′)，115.7(C-5′)，128.2(C-6′)。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］一致，鑒定為芹菜素。

化合物Ⅸ:無色結(jié)晶(氯仿-甲醇)，EI-MS m/z 342［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.87(3H，s，4′-OCH3)，3.93(3H，s，3-OCH3)，3.98(3H，s，3′-OCH3)，4.02(3H，s，7-OCH3)，6.91(1H，d，J=2.3 Hz，H-8)，6.94(1H，dd，J=8.8，2.0 Hz，H-6)，6.98(1H，d，J=8.3 Hz，H-5′)，7.73(2H，m，H-2′，6′)，8.16(1H，d，J=8.8 Hz，H-5)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:155.1(C-2)，140.7(C-3)，174.6(C-4)，127.3(C-5)，114.4(C-6)，164.3(C-7)，100.3(C-8)，156.7(C-9)，119.3(C-10)，123.2(C-1′)，110.7(C-2′)，151.3(C-3′)，148.7(C-4′)，111.3(C-5′)，122.3(C-6′)，60.3(3-OCH3)，56.2(3′-OCH3)，56.0(4′-OCH3)，55.7(7-OCH3)。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］一致，鑒定為 3，3′，4′，7-四甲氧基黃酮。

4 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)對鴨跖草化學(xué)成分進(jìn)行系統(tǒng)研究，從中分離得到了9個化合物，化合物Ⅰ、Ⅳ、Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ為首次從該植物中分離得到。

［1］李時珍.本草綱目［M］.重慶:重慶出版社，2006:270.

［2］中國科學(xué)院中國植物志編輯委員會，中國植物志［M］.第13卷，第3分冊.北京:科學(xué)出版社，1997:127.

［3］浙江溫州地區(qū)衛(wèi)生局，浙南本草新編［M］.(內(nèi)部發(fā)行).1975:408-410.

［4］萬京華，章曉聯(lián)，辛善祿.鴨跖草的抑菌作用研究［J］.公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué)，2005，16(1):25-27.

［5］Youn J Y，Park H Y，Cho K H.Anti-hyperglycemic activity of Commelina communis L.:inhibition of α-glucosidase［J］.Diabetes Res Clin Pract，2004，66S:S149-S155.

［6］Kojima H，Sato N，Hatano A，et al.Sterol glucosides from Prunella vulgaris［J］.Phytochemistry，1990，29(7):2351-2355.

［7］Yue Jianmin，Lin Zhongwen，Wang Dezu，et al.A sesquiterpene and other constituents from Erigeron breviscapus［J］.Phytochemistry，1994，36(3):717-719.

［8］張 戈，郭美麗，李 穎，等.紅花化學(xué)成分研究(Ⅱ)［J］.第二軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報，2005，26(2):220-221.

［9］鄒建華，楊峻山.短瓣金蓮花的化學(xué)成分研究［J］.中國藥學(xué)雜志，2005，40(5):733-735.

［10］Achari B，Chaudhuri C，Saha C R，et al.A clerodane diterpene and other constituents of Clerodendron inerme［J］.Phytochemistry，1990，29(11):3671-3673.

［11］Mukerjee S K，Sarkar S C，Seshadri T R.The structure and synthesis of pongachromene，a new component of Pongamia glabra［J］.Tetrahedron，1969，25(5):1063-1069.