環(huán)境空氣有組織排放 H2S和 CS2污染源的排查

薛光璞,許建華,張予燕,薛祥曄

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,南京 210013)

污染源產(chǎn)生的 H2S和 CS2經(jīng)高煙囪排放進(jìn)入環(huán)境,被高空風(fēng)輸送,逐漸稀釋擴(kuò)散。當(dāng)其排放量增大到一定程度,或者氣象條件不利于污染物擴(kuò)散,盡管空氣中僅存在痕量的 H2S和 CS2也不可避免的產(chǎn)生惡臭。市民對(duì)此反應(yīng)強(qiáng)烈,要求政府制止企業(yè)排放惡臭物質(zhì)。政府環(huán)境管理部門需要查明惡臭原因才能依法處理肇事企業(yè),相關(guān)企業(yè)也要求環(huán)境部門出示和提供污染證據(jù)才能治理。

現(xiàn)行空氣惡臭監(jiān)測(cè)大多單一使用嗅辯或儀器分析的方法[1～4],對(duì)于經(jīng)數(shù)十千米遠(yuǎn)距離輸送的有組織排放痕量惡臭物質(zhì),檢測(cè)常常受到風(fēng)向、風(fēng)速等氣象條件嚴(yán)重干擾,結(jié)果不易與其污染源關(guān)聯(lián)。因此有必要探討綜合使用多種檢測(cè)方法,實(shí)地實(shí)施監(jiān)測(cè),判斷不同方法在排查追蹤惡臭污染源工作中的實(shí)際效果,有助于為類似監(jiān)測(cè)工作積累經(jīng)驗(yàn)。

1 方 法

1.1 排查惡臭污染源

組織污染源排查小組,查閱《工業(yè)污染源檔案》,根據(jù)區(qū)域內(nèi)工廠使用的原料和生產(chǎn)過程排放的物質(zhì),列出可能與惡臭污染相關(guān)的企業(yè)名單,建立調(diào)查表,逐一走訪調(diào)查,排查惡臭污染源。

1.2 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和惡臭物質(zhì)檢測(cè)

組織應(yīng)急惡臭監(jiān)測(cè)小組,收集氣象資料,分析和監(jiān)測(cè)惡臭現(xiàn)象,走訪惡臭投訴居民,采用三點(diǎn)比較式嗅袋法[5],二乙胺分光光度法[6],亞甲藍(lán)分光光度法[7]監(jiān)測(cè)惡臭物質(zhì)及其在空氣中的含量。

1.3 環(huán)境空氣惡臭物質(zhì)定性與定量分析

吸附管采樣/熱解析/氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法和不銹鋼采樣罐采樣/自動(dòng)預(yù)增濃縮儀富集/氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)樣品中待測(cè)組分定性和定量[8～10]。

1.4 環(huán)境空氣惡臭物質(zhì)含量長(zhǎng)期定點(diǎn)觀測(cè)

根據(jù)惡臭污染源所在位置,參考城市主導(dǎo)風(fēng)向在惡臭多發(fā)地區(qū)不同方位設(shè)立 3個(gè)惡臭觀測(cè)點(diǎn)。觀測(cè)點(diǎn)周圍 2 km內(nèi)無生活和農(nóng)業(yè)惡臭污染源。

惡臭觀測(cè)點(diǎn)安裝 API 101E大氣 SO2測(cè)定儀(美國API公司,添加安裝空氣氧化爐裝置將空氣中的H2S轉(zhuǎn)化為 SO2)對(duì)空氣中H2S含量瞬時(shí)變化情況進(jìn)行 24 h連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

2 結(jié) 果

2.1 惡臭現(xiàn)象和惡臭污染源

該地區(qū)與惡臭污染相關(guān)的生產(chǎn)企業(yè)有 52家,在重點(diǎn)被懷疑的 7家工廠中的 H廠位于城市東北部,從某年 8月份完成 2800t/a長(zhǎng)絲生產(chǎn)線改造試生產(chǎn)以來,即有居民陸續(xù)投訴惡臭污染。該廠年排放 H2S約 490 t,年排放 CS2約 2778 t,分別比長(zhǎng)絲生產(chǎn)線改造前增加 39%和 34%,廢氣排放方式以 1座高度 82 m和 1座高度 120 m的排氣塔有組織排放為主。

在 H廠開始試生產(chǎn)后的 24個(gè)月中,居民有投訴天數(shù) 307 d,每日超過 5件惡臭污染投訴天數(shù)96d,每日超過 10件惡臭污染集中投訴天數(shù) 32 d,最多 1 d投訴 88件,投訴主要發(fā)生在 8月下旬到10月中旬夜間。巡檢發(fā)現(xiàn),當(dāng) H廠二條生產(chǎn)線同時(shí)滿負(fù)荷投入生產(chǎn)時(shí),遇到 1～3 m/s的持續(xù)北—東北風(fēng)就易引發(fā)惡臭污染集中投訴。

惡臭污染主要發(fā)生在距 H廠 6～15 km主城區(qū)的東中部,投訴者大多以居住在高層建筑上部和開闊地區(qū)的居民為主。50%的投訴者稱嗅到“大糞”味,持續(xù)時(shí)間 0.5 h至數(shù)小時(shí)不等。這與 8月下旬到 10月中旬城市主導(dǎo)風(fēng)向轉(zhuǎn)至北—東北,以及居民夜間開窗納涼易于發(fā)現(xiàn)惡臭污染有關(guān)。

2.2 空氣中惡臭物質(zhì)的檢測(cè)

應(yīng)急污染事故監(jiān)測(cè)小組,使用三點(diǎn)比較式臭袋法在主城區(qū)采集樣品 11個(gè),經(jīng)人工嗅辨臭氣濃度均 ＜10,說明三點(diǎn)比較式臭袋法不合適檢測(cè)該低濃度的環(huán)境臭氣。

應(yīng)急污染事故監(jiān)測(cè)小組在距離 H廠西南 11.3 km的惡臭現(xiàn)場(chǎng),使用活性炭與分子篩等混合填料作為吸附劑管主動(dòng)式采樣/氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)測(cè)定,檢出惡臭物質(zhì)為 CS2,其質(zhì)量濃度為 0.28 mg/m3,對(duì)判斷 H廠為可疑惡臭肇事源提供了線索。其后 5個(gè)月內(nèi)在距離 H廠約 10 km～12 km的惡臭現(xiàn)場(chǎng),用抽真空的蘇碼罐采集 9個(gè)樣品,經(jīng)氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC/MS)檢測(cè)同樣檢出 CS2,其質(zhì)量濃度為 0.010mg/m3～0.102 mg/m3,表明惡臭的產(chǎn)生與 H廠有關(guān),同時(shí)確定CS2為 H廠的特征惡臭物質(zhì)。

為判斷 H廠的 H2S和 CS2無組織排放情況,在其外圍設(shè)點(diǎn)用 KB-6E大氣采樣器各采樣品 20個(gè),供采樣用分光光度法檢測(cè)環(huán)境空氣中惡臭物質(zhì)含量,空氣 H2S的檢測(cè)結(jié)果見表 1,空氣 CS2的檢測(cè)結(jié)果表2。

表1 H廠環(huán)境空氣 H2S無組織排放檢測(cè)結(jié)果Tab.1 The inspection results of H2S unintentionally emitted in atmosphere from Factory H

表2 H廠環(huán)境空氣 CS2無組織排放檢測(cè)結(jié)果Tab.2 The inspection results of CS2unintentionally emitted in atmosphere from Factory H

由表可見,距 H廠近距離的位置空氣惡臭物質(zhì)含量高,距 H廠遠(yuǎn)的位置空氣惡臭物質(zhì)含量低。

2.3 空氣惡臭物質(zhì)含量相關(guān)分析

應(yīng)急事故監(jiān)測(cè)小組人員在惡臭高發(fā)期,在距離H廠 7.7 km設(shè)置的A自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)守候,當(dāng)空氣中出現(xiàn)臭味時(shí),記錄儀器顯示的空氣 H2S質(zhì)量濃度讀數(shù),同時(shí)用蘇碼罐采集空氣樣品送實(shí)驗(yàn)室用 GC/ MS法分析空氣 CS2質(zhì)量濃度,共獲得數(shù)據(jù) 16對(duì)。將其相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)兩者相關(guān)系數(shù)為 0.84,這表明空氣中的 H2S質(zhì)量濃度和 CS2質(zhì)量濃度相關(guān), H2S和 CS2這兩種污染物質(zhì)來源于同一污染源的可能性較大,相關(guān)分析結(jié)果見圖 1。

圖1 A自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)空氣中H2S和 CS2質(zhì)量濃度相關(guān)結(jié)果Fig.1 The correlations of concentrations between H2S and CS2 in the atmosphere at the auto monitoring pointA

2.4 空氣惡臭物質(zhì)含量變化

A自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)在 H廠西南 7.7 km處,處于當(dāng)日東北風(fēng)的下風(fēng),空氣中 H2S質(zhì)量濃度較高;B自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)在 H廠西南 11.2 km處,處于當(dāng)日下風(fēng)向偏南側(cè) 20°,空氣中 H2S質(zhì)量濃度較低;C自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)在 H廠南側(cè) 3.5 km處,當(dāng)日和 H廠不在同一風(fēng)向,空氣中 H2S質(zhì)量濃度最低。A、B、C自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)某日的空氣H2S質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果見圖2。

圖2 空氣中H2S質(zhì)量濃度的日變化Fig.2 Daily changes of H2S concentration in the air

A自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的位置在 H廠城市主導(dǎo)東北風(fēng)的下風(fēng)向,在 H廠搬遷前生產(chǎn)期間,A自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)某年空氣中 H2S質(zhì)量濃度平均值為 0.084 mg/m3; H廠搬遷后,A自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的空氣中H2S質(zhì)量濃度平均值下降為 0.008 mg/m3,同時(shí)居民也不再投訴惡臭污染,說明嚴(yán)重?cái)_民的惡臭與 H廠的生產(chǎn)直接相關(guān),H廠是造成城市惡臭的污染源。H廠搬遷前和搬遷后,A自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)對(duì)空氣中 H2S質(zhì)量濃度的監(jiān)測(cè)結(jié)果見表 3。

表3 H廠搬遷前、后的 H2S質(zhì)量濃度月均值Tab.3 Monthly average concentration of H2Sbefore and after relocation of Factory H (mg/m3)

3 討 論

惡臭物質(zhì)的種類繁多,污染源的分布很廣,工業(yè)污染源 (化工廠、造紙廠、污水處理廠、制革廠等)與生活污染源 (下水道、垃圾堆放場(chǎng)、廁所等)都能產(chǎn)生惡臭[11,12]。與無組織排放惡臭接近污染源時(shí)空氣中惡臭物質(zhì)逐漸增高不同,有組織排放惡臭物質(zhì)經(jīng)高空排放落到近地表面時(shí),漂浮不定,一般每立方米體積的空氣中只有數(shù)微克,且會(huì)受到氣象條件與地理環(huán)境的影響隨時(shí)發(fā)生改變,導(dǎo)致實(shí)施檢測(cè)困難。

走訪調(diào)查舉報(bào)惡臭事件的家庭,人工嗅辨僅對(duì)單一、近距離、惡臭物質(zhì)以無組織形式排放的污染源有效;大氣吸收管采樣需要?jiǎng)訂T的人數(shù)多,采樣、送樣、實(shí)驗(yàn)室分析和后勤保障組織復(fù)雜,難以堅(jiān)持長(zhǎng)期晝夜作業(yè)。此外,使用三點(diǎn)比較式臭袋法人工嗅辨和大氣吸收管采樣分光光度法檢測(cè)惡臭物質(zhì)易受其測(cè)點(diǎn)周圍環(huán)境因素干擾。

若采用活性炭與分子篩等混合填料作為吸附劑管主動(dòng)式采樣,在儀器架設(shè)和采樣期間惡臭物質(zhì)往往已經(jīng)飄逸;使用抽真空的蘇碼罐采樣后,可在短時(shí)間內(nèi),采集有效的樣品空氣,經(jīng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用冷阱濃縮惡臭物質(zhì)后,再用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)測(cè)定組分,同時(shí)建立固定監(jiān)測(cè)點(diǎn)對(duì)惡臭污染長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)觀察,對(duì)確認(rèn)采樣點(diǎn)空氣中惡臭污染物的種類和空氣中含量最為有效。而在惡臭產(chǎn)生區(qū)域確認(rèn)惡臭物質(zhì)的性質(zhì)及觀察其在空氣中的含量變化是聯(lián)系和確定惡臭污染源的必要條件。

采用科學(xué)儀器分析的方法針對(duì)性強(qiáng),數(shù)據(jù)客觀可靠,但需要專用的樣品采集和分析設(shè)備,費(fèi)用高,且需要訓(xùn)練有素的儀器操作者。惡臭物質(zhì)有組織排放量和氣象條件決定空氣中惡臭是否出現(xiàn)和發(fā)生,因此需要把握監(jiān)測(cè)時(shí)機(jī)。應(yīng)該在關(guān)停工廠,清除惡臭污染物或停止惡臭物質(zhì)有組織排放后,空氣中不再出現(xiàn)惡臭,再做出最終確定惡臭污染源的判斷結(jié)論。

4 結(jié) 論

以污染源現(xiàn)場(chǎng)排查為基礎(chǔ),建立觀測(cè)點(diǎn),采用多種方法對(duì)惡臭物質(zhì)采樣和檢測(cè)。造成惡臭的工廠在 2條生產(chǎn)線開工,向空氣排放 H2S和 C2S的量增大,遇東北風(fēng),在其高煙囪下風(fēng)向的城區(qū)居民受到惡臭危害,現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器和采樣后經(jīng)實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果表明惡臭物質(zhì)為 H2S和 C2S,惡臭發(fā)生區(qū)域空氣中的 H2S和 C2S含量同時(shí)增高,從而判明惡臭物質(zhì)產(chǎn)生源、擴(kuò)散方向和途徑。在關(guān)停污染源后空氣惡臭危害同時(shí)消除,證實(shí)惡臭產(chǎn)生源和危害的因果關(guān)系。監(jiān)測(cè)實(shí)踐對(duì)有組織排放惡臭物質(zhì)污染源的排查和監(jiān)測(cè)工作提供了實(shí)例。

[1] 吳詩劍,張偉龍,戴軍升,等 .惡臭采樣技術(shù)及質(zhì)量保證[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2005,28(12)：26-27.

[2] 王繼宗,王 立,胡 玢 .有機(jī)硫惡臭物質(zhì)采樣和分析檢測(cè)技術(shù)研究[J].環(huán)境科學(xué),1993,18(5)：27-31.

[3] 穆 肅.城市空氣突發(fā)惡臭污染監(jiān)測(cè)與防治——以江蘇省海門市惡臭污染事件為例[J].環(huán)境保護(hù),2008,36(24)：49-51.

[4] 戴秋萍,周志洪,吳清柱 .用空氣罐采樣 GC/FPD及 GC/MS分析空氣中惡臭污染物[J].廣州化工,2007,35(2)：39-41.

[5] GB/T 14675—93,空氣質(zhì)量 惡臭測(cè)定 三點(diǎn)比較式臭袋法[S].

[6] GB/T 14680—93,空氣質(zhì)量二硫化碳的測(cè)定二乙胺分光光度法 [S].

[7] 國家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì) .空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第4版)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003.

[8] U.S.EPA.Compendium Method TO-15,Determination of VOCs In Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent AnalysisBy Gas Chromatography/Mass Spectrometer[EB/ OL].http：//www.epa.gov/ttn/amtic/airtox.html,2009-05-01.

[9] U.S.EPA.Compendium Method TO-17,Deter mination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling onto Sorbent Tubes[EB/OL].http：//www.epa.gov/ttn/amtic/ airtox.html,2009-05-01.

[10] 薛光璞,田 鋒,孫 成 .空氣預(yù)濃縮氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定南京環(huán)境空氣中二硫化碳[J].四川環(huán)境,2006,26(1)：43-45.

[11] 王伯光,周 炎,馮志誠 .揮發(fā)性惡臭有機(jī)污染物的分子標(biāo)志物研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2008,31(9)：82-86.

[12] 苑宏英,郭 靜.VOCs惡臭污染物質(zhì)的污染狀況和一般處理方法[J].四川環(huán)境,2004,23(6)：45-49.