KH-550對廢 PCBs非金屬粉/PP復(fù)合材料性能的影響

王新杰,張建強,郭玉文,梁繼軍

(1.西南交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,成都 610031;2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012)

紙基 PCBs(Printed CircuitBoards)是電視機、電冰箱等家用電器的主要組成部分[1],隨著家用電器的大量報廢,紙基 PCBs將大量產(chǎn)生。在目前PCB的回收利用中主要是回收 PCB中的金屬成份,占印刷線路板 60%以上的非金屬成份一般做焚燒和填埋處理,既浪費資源,又會導(dǎo)致二次污染[2～4]。PCBs非金屬粉與樹脂生產(chǎn)復(fù)合材料不但保護環(huán)境,提高資源利用效率,還會產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。

但在選用聚丙烯 (PP)為基體樹脂與 PCBs非金屬粉生產(chǎn)復(fù)合材料時,通過紅外分析,廢紙基PCBs非金屬粉表面存在大量的極性官能團,使其與非極性 PP樹脂相容性較差,界面結(jié)合強度較弱。為了提高界面結(jié)合強度,最終改善復(fù)合材料的性能[5,6],對 PCBs非金屬粉進行表面處理是必要的。對于廢紙基 PCBs非金屬粉的改性,目前鮮有報道。對于極性填料的改性,硅烷類偶聯(lián)劑是使用較廣泛的改性劑[7～9]。依據(jù)電鏡掃描照片及能譜分析 PCB所含的熱固樹脂 -木纖維復(fù)合體、無機顆粒以及少量的玻璃纖維等成份,本文選用 KH-550 (γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)對紙基 PCBs非金屬粉進行處理,來研究硅烷偶聯(lián)劑對非金屬粉/PP復(fù)合體系結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

非金屬粉：紙基 PCBs經(jīng)粉碎、分選出金屬后,非金屬部分進一步粉碎、篩分為 80μm(180目)粒徑;硅烷類偶聯(lián)劑：KH-550(A1100),耀華牌(上海);PP粉料：F401(北京燕山石化集團)。

1.2 試驗方法

將 KH-550與工業(yè)酒精 (醇水比為 7∶3)按體積比 4∶6在室溫 (23℃)混合攪拌 30min,水解硅烷偶聯(lián)劑。將水解后的 KH-550按比例與非金屬粉在高速混合機里 (GH-10DY,北京華新塑料機械有限公司)混合攪拌 20min,轉(zhuǎn)速 1500r/min,然后在干燥箱里80℃干燥2h,制得硅烷化 PCBs非金屬材料,在純水中測定其活化指數(shù),確定制備硅烷化非金屬粉 KH-550用量。

PP基體樹脂 80℃干燥 2h,將 PP基體樹脂和非金屬粉按 10%、20%、30%3個配比在雙螺桿擠出機 (ZSK-25WLE,德國WP)擠出造粒,將混合制備好的粒料干燥,用注射機 (JPH10,廣東泓利)注射出測試樣件。

1.3 測試

傅立葉變換紅外光譜儀 (FTI R-A100,美國Perkin Elmer)分析用 KH-550處理和未處理的非金屬粉表面官能團。

依照 GB/T1040-1992和 GB9341-2000標準在電子萬能材料試驗機 (LR30K,英國 L IOYD)上進行拉伸和彎曲試驗;依據(jù) GB/T 10401993標準在沖擊試驗機 (Resil P/N 6957.000,意大利CEAST)上進行沖擊試驗。

維卡轉(zhuǎn)化溫度試驗在熱變形維卡軟化點溫度測定儀 (XRW-300,承德金建檢測儀器有限公司)上依照 GB/T1634-2000標準A50方式進行。

掃描顯微電鏡(S-520,日立)分析復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu),觀察斷面做噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH-550最佳用量分析

填料表面改性有利于增加填料與有機高聚物之間的相容性,增強其與高聚物基體界面結(jié)合強度。其最佳用量可參考改性后填料在純凈水中漂浮部分的重量與填料的總重量之比即活化指數(shù) (H)來確定。最佳用量即表面改性劑在填料表面上因物理或化學(xué)吸附而覆蓋單分子層的用量,大于此用量,則形成多層物理吸附的界面薄弱層,引起填充物的強度下降,低于此用量,填料表面處理不完全,反應(yīng)在 H的變化曲線上,隨著表面改性劑用量的增加, H開始呈上升趨勢到達最佳量時開始下降[10]。

KH-550的硅烷端與紙基 PCBs非金屬粉的羥基結(jié)合,使其表面產(chǎn)生了較長的分子鏈,提高了粉體的疏水性。圖 1為 KH-550用量隨活化指數(shù)變化的關(guān)系圖,可見當(dāng) KH-550添加量為 1.5%時,H達到最大值 0.43,此后開始下降。理論上 H值對于細小粒徑粉體在 0到 1之間,當(dāng)達到 1時為最佳用量,此后再增加表面改性劑的用量此值也不會變化。但由于紙基 PCBs非金屬粉相對來說存在部分較大粒徑的顆粒,使表面在處理后也不能上浮,同時也存在木纖維等比重小于水的物質(zhì),一些顆粒表面不處理也可浮于水面,使其H值在0.17～0.44之間。

圖1 KH-550用量與活化指數(shù)關(guān)系Fig.1 Relation between KH-550 dosage and activation index

2.2 改性紙基 PCBs非金屬粉的紅外光譜分析

圖2為非金屬粉以及使用 1.5%KH-550改性的紅外 (I R)譜圖。對比圖 2a(未處理)與圖 2b (1.5%KH-550處理)可見,在 1100cm-1處變化顯著,而 1100cm-1為硅氧鍵 (Si-O-)的特征峰,說明 KH-550與非金屬粉表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)。同時,可以看到在 3434cm-1處改性后的 -OH峰明顯低于與其臨近的脂肪族的 C-H伸縮振動的特征峰,此變化進一步驗證了上述反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 非金屬粉/PP復(fù)合體系的力學(xué)性能分析

由圖 3、圖4、圖 5、圖 6可見,用 1.5%KH-550處理的非金屬粉與 PP復(fù)合制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能高于未處理的。說明非金屬粉與 PP樹脂復(fù)合時要獲得較好的力學(xué)性能,非金屬粉的表面處理是必不可少的。處理的非金屬粉含量為 20%時,復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度、拉伸模量以及彎曲強度分別為23.25MPa、22.417KJ/m2、1064.32MPa和41.7MPa,比相同含量不處理非金屬粉的復(fù)合材料分別提高了53.36%、23.24%、33.79%和32.38%。

在填料粒徑和 PP基體樹脂確定后,影響復(fù)合材料力學(xué)性能的主要因素就是填料與 PP基體樹脂之間的相容性問題。由非金屬粉的紅外分析可知,其為極性粉體,而聚丙烯是非極性結(jié)晶型聚合物,這兩類物質(zhì)相容性不好,界面性能較差。水解硅烷偶聯(lián)劑與非金屬粉表面的羥基反應(yīng),縮合成 -SiO -F共價鍵 (F為 PCBs非金屬粉表面)[10],非金屬粉表面產(chǎn)生了較長的分子鏈,提高了與 PP樹脂的相容性,進而改善了二者之間的界面結(jié)合,由界面上的空隙而導(dǎo)致的界面缺陷和應(yīng)力集中顯著減少,使外部荷載能通過粉體顆粒向基體樹脂傳遞[11]。由此,提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.4 PCBs非金屬粉/PP復(fù)合體系的斷面形態(tài)分析

圖7a、7b分別為添加了 30%未表面處理和表面處理的非金屬粉/PP復(fù)合材料的拉伸斷面掃描電鏡照片。由圖 7a可見,添加了未改性的非金屬粉時,斷面孔洞較多,鑲嵌在基體樹脂中的顆粒與基體樹脂間的空隙較大,顆粒分布不均勻,斷面變粗糙,清晰可見較多顆粒裸露在樹脂外面。說明填料與 PP樹脂基體界面粘結(jié)較差,脫黏現(xiàn)象嚴重。顆粒引起的缺陷和應(yīng)力集中現(xiàn)象較多,復(fù)合材料的力學(xué)性能較差,當(dāng)施以外部荷載時,應(yīng)力不能有效傳遞,而使復(fù)合材料容易發(fā)生宏觀開裂。

由圖 7b可見,添加了改性非金屬粉的復(fù)合材料,斷面較平整,斷面結(jié)構(gòu)密實,孔洞和裸露在樹脂之外的填料粒子明顯減少,填料和樹脂之間結(jié)合緊密,顆粒在樹脂中分布較均勻。復(fù)合材料斷面形貌的變化表明硅烷偶聯(lián)劑 (KH-550)在復(fù)合材料中起到了橋梁作用,改善了填料與基體樹脂之間的相容性,增強了填料和基體界面的粘結(jié)性,對應(yīng)了其宏觀力學(xué)性能優(yōu)于添加未改性非金屬粉的復(fù)合材料力學(xué)性能。

圖7 非金屬粉/PP復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM imagines of the nonmetallic powder/PP composites

2.5 非金屬粉/PP復(fù)合體系的熱性能分析

非金屬/PP復(fù)合材料的熱軟化特性由維卡軟化溫度 (VST)來描述,是評定材料耐熱性能,反應(yīng)制品在受熱條件下物理力學(xué)性能的指標。由圖 8可見,用 1.5%KH-550處理的非金屬粉與 PP復(fù)合制備的復(fù)合材料的 VST優(yōu)于未處理的,在非金屬粉含量為 20%的復(fù)合材料,二者相差 3.8℃,說明非金屬粉表面處理對提高非金屬粉/PP復(fù)合材料的VST顯著。

圖8 非金屬粉/PP復(fù)合材料VST曲線Fig.8 VST curve of the nonmetallic/PP composites

這是由于維卡溫度與非金屬粉和 PP基體樹脂之間形成的界面有關(guān),界面的強弱,影響樹脂高分子鏈的熱運動,從而影響因溫度升高而卷曲的傾向,使復(fù)合材料的黏度發(fā)生變化,導(dǎo)致耐熱性能產(chǎn)生差異。同時,非金屬粉所含木纖維和交聯(lián)樹脂的導(dǎo)熱性能和在高溫下的形變較小,隨著添加量不同,復(fù)合材料的耐熱性能也隨著界面結(jié)合強弱的不同而有不同的變化趨勢。

改性非金屬粉粒與 PP基體樹脂之間形成了較強作用界面,限制了 PP高分子鏈的熱運動,減少了因溫度升高而卷曲的傾向,使復(fù)合材料的黏度升高,耐熱性能提高。而未改性 PCBs非金屬粉粒與PP基體樹脂之間相容性差,不能形成有效的作用界面,界面結(jié)合薄弱,且破壞了基體樹脂的連續(xù)性,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的耐熱性能下降。

3 結(jié) 論

3.1 硅烷偶聯(lián)劑 (KH-550)對非金屬粉進行改性的最佳用量為 1.5%,紅外圖譜分析表明偶聯(lián)劑與非金屬表面的羥基官能團發(fā)生了化學(xué)鍵合。

3.2 硅烷偶聯(lián)劑處理的非金屬粉能有效改善復(fù)合體系的界面相容性,提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。1.5%KH-550處理的非金屬粉含量為20%時,復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度、拉伸模量、彎曲強度以及 VST比相同含量不處理非金屬粉的復(fù)合材料分別提高了 53.36%、23.24%、33.79%、32.38%和 3.8℃。

致謝：本文試驗過程中得到北京化工大學(xué)王成忠博士、丁雪佳博士的幫助,在此一并感謝。

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