擬薄水鋁石的膠溶能力

潘紅年,朱玉霞,林 偉,李鳳珍

(1.中國石化石油化工科學研究院,北京100083;2.中國石化催化劑齊魯分公司,山東淄博255330)

擬薄水鋁石(PB)是合成氫氧化鋁中最先形成的一種晶相。其晶相和薄水鋁石相同,但結(jié)晶不完整,常以膠體狀態(tài)存在,所以又叫做膠態(tài)薄水鋁石。擬薄水鋁石大量應用于催化裂化催化劑的載體[1],能起到活性基質(zhì)和黏結(jié)劑的作用。其加入量和膠溶情況直接影響催化劑的活性、孔體積和孔徑分布、磨損指數(shù)等重要指標。

擬薄水鋁石的制備方法有多種,根據(jù)原料的來源及產(chǎn)品性質(zhì)可分三水鋁石快脫法、醇鋁法、鋁鹽中和法和碳化法等[2]。國內(nèi)主要是采用鋁鹽碳化法,即在NaAlO2溶液中通入CO2進行沉淀,通過控制不同的成膠溫度及洗滌溫度,就可以得到不同晶型的擬薄水鋁石。

目前國內(nèi)重油裂化催化劑一般采用雙鋁基黏結(jié)劑,即氧化鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石。酸化擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑制備的催化劑具有重油裂化能力強的優(yōu)點[3]。目前某催化劑公司使用的擬薄水鋁石經(jīng)常出現(xiàn)膠溶性能波動較大的情況,表現(xiàn)為某些批次的擬薄水鋁石在膠溶過程中耗酸量大,制備出的催化劑強度差。為找出其膠溶性能差別大的原因,有必要對其物性進行分析,并和膠溶性能進行關聯(lián),建立新的指標來區(qū)分不同膠溶性能的擬薄水鋁石。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料為4種擬薄水鋁石(水合氧化鋁),分別是滿足催化裂化劑使用規(guī)范的擬薄水鋁石(PB1)、進口SB粉(PB2)、大顆粒擬薄水鋁石(PB3)和使用效果較差的擬薄水鋁石(PB4),其質(zhì)量分析結(jié)果見表1,比表面積和孔體積見表2。

擬薄水鋁石質(zhì)量指標為:結(jié)晶度≥60、w(Na2O)≤0.30%、w(β-Al2O3·3H2O)≤5%、w(Al2O3)≥92.0%、w(Solid)≥55.0%。由表1可知,4種擬薄水鋁石的質(zhì)量全都達到合格水平。

PB2為醇鋁法制備的擬薄水鋁石,其特點是Na2O含量低,固含量高。PB1、PB3和 PB4屬于碳化法生產(chǎn)的擬薄水鋁石[4]。在生產(chǎn)過程中,其氣-液接觸反應速率、通氣終了漿液溫度和濾餅洗滌效果都會對擬薄水鋁石晶相的純度產(chǎn)生影響,容易產(chǎn)生β-Al2O3·3H2O的雜晶。

PB3是碳化法生產(chǎn)過程中改變烘干方式得到的產(chǎn)品,雖然同樣采用旋轉(zhuǎn)閃蒸烘干設備,但在生產(chǎn)時降低了攪拌強度。PB3手感較粗,成型顆粒較大,因此叫大顆粒擬薄水鋁石。

PB4樣品是使用單位反映在使用過程中耗酸量大,而且制備出的催化劑強度較差的擬薄水鋁石。

4種擬薄水鋁石的 SiO2含量均較低。

表2 4種擬薄水鋁石樣品的比表面積和孔體積Table 2 The specific surface area and pore volume of four PB samples

由表2可知,4種PB樣品中,PB2的孔體積最大,而比表面積較小。PB1、PB3和 PB4的比表面基本相同,而PB4的孔體積略大。

1.2 溶膠的制備

稱取50 g擬薄水鋁石干基,然后按其質(zhì)量分數(shù)10%加去離子水溶解,攪拌 10 min后,分別按0.15、0.18、0.21、0.24的酸/鋁質(zhì)量比加鹽酸膠溶,保持400 r/min速率攪拌20 min,然后置于50℃水浴中恒溫老化1 h。

1.3 分析測試

采用美國BROOKFIELD博勒飛DV-C黏度計在膠溶老化開始前測定其黏度值,作為第1個黏度結(jié)果;然后在老化過程中,每隔15 min,采用5號轉(zhuǎn)子,在6 r/min下測定其黏度,共測定4組黏度數(shù)據(jù)。測量黏度的同時,采用梅特勒-托利多便攜式p H計測量p H值。

采用美國 TA公司 TA-Q600熱分析儀進行樣品的差熱分析。

采用 NICOLET870紅外光譜儀測定樣品的表面羥基。先將樣品壓成自支撐片,稱樣量為15～20 mg。然后將樣品片放入反應池,在真空度10-3Pa、溫度450℃的條件下凈化3 h,再將溫度降至90℃,測定其紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸/鋁質(zhì)量比對擬薄水鋁石膠體性質(zhì)的影響

擬薄水鋁石膠體的流變性[5]不僅反映了單個粒子的特性,也與粒子間和粒子-溶液的相互作用力有關,其黏度是流體不同部分之間相對運動時的內(nèi)阻力的量度。膠體黏度可能出現(xiàn)剪切稀化、剪切稠化的現(xiàn)象,即隨著剪切速率的增加,而出現(xiàn)黏度增加或減小的情況。為了得到準確的比較數(shù)據(jù),實驗中采用了恒定的攪拌速率。

膠溶的加酸種類和酸質(zhì)量分數(shù)也對膠體黏度有重要影響,酸質(zhì)量分數(shù)增加會使膠溶時間縮短、黏度增加。為了盡量模擬工業(yè)裝置,采用鹽酸作膠溶劑,并且以酸質(zhì)量分數(shù)10%開始進行膠溶實驗。

2.1.1 酸/鋁質(zhì)量比對黏度影響

在酸/鋁質(zhì)量比分別為0.15、0.18、0.21和0.24下,考察了膠溶老化過程中膠體黏度隨著酸/鋁質(zhì)量比的變化,如圖1所示。

由圖1可以看出,隨著酸/鋁質(zhì)量比的提高,PB溶膠的黏度逐漸增大;隨著老化時間的延長,黏度也有增大的趨勢。

在酸/鋁質(zhì)量比為0.15下老化時,PB2的初始黏度為0,老化結(jié)束時,PB2的黏度達到29 Pa·s。隨著酸/鋁質(zhì)量比的提高,PB2的初始黏度越來越高,酸/鋁質(zhì)量比增加到0.24的時候,其初始黏度達到31.3 Pa·s,和老化結(jié)束的黏度基本一致。說明PB2膠溶速率較快。

PB1、PB3和 PB4同屬于碳化法制備的樣品,但是其老化過程中的黏度相差很大。在酸/鋁質(zhì)量比為0.15～0.21內(nèi),PB3的黏度和 PB1在同樣水平,但在酸/鋁質(zhì)量比為0.24時 PB3黏度反而較低。

由圖1還可看出,當膠溶老化45 min時,在酸/鋁質(zhì)量比為0.18～0.21,PB1和 PB4的黏度開始出現(xiàn)明顯差別。在酸/鋁質(zhì)量比為 0.18老化45 min時,PB1的黏度為23 Pa·s,而同時 PB4的黏度是5.6 Pa·s。在酸/鋁質(zhì)量比為 0.21老化45 min時,PB1的黏度為25.7 Pa·s,而 PB4的黏度為9.8 Pa·s。

根據(jù)以上分析,筆者將在指定膠溶條件下,酸/鋁質(zhì)量比為0.18～0.21、老化45 min時的黏度值作為膠溶速率參數(shù),將黏度值在18 Pa·s以上的擬薄水鋁石歸類為滿足催化裂化催化劑使用規(guī)范的擬薄水鋁石。利用該指標可以區(qū)別滿足規(guī)范的擬薄水鋁石和使用效果較差的擬薄水鋁石。

2.1.2 酸/鋁質(zhì)量比對p H值的影響

在酸/鋁質(zhì)量比分別為0.15、0.18、0.21和0.24時,考察了老化過程中擬薄水鋁石膠體p H值隨著酸/鋁質(zhì)量比變化的情況,結(jié)果示于圖2。

從圖2可知,在膠溶老化過程中,不同類擬薄水鋁石膠體p H值有不同的變化規(guī)律。一般來說,隨著老化時間的延長,p H值會升高;隨著酸/鋁質(zhì)量比的提高,p H值會降低。

圖1 在不同酸/鋁質(zhì)量比下4種擬薄水鋁石膠體黏度(μ)隨時間(t)的變化Fig.1 The viscosities(μ)of four PB colloid samples vs the time(t)under differentm(Hydrochloric acid)/m(Alumina)(a)PB1;(b)PB2;(c)PB3;(d)PB4m(Hydrochloric acid)/m(Alumina):(1)0.15;(2)0.18; (3)0.21;(4)0.24

圖2 在不同酸/鋁質(zhì)量比下4種擬薄水鋁石膠體pH值隨時間(t)的變化Fig.2 The pHvalues of four PB colloid samples vs the time(t)under differentm(Hydrochloric acid)/m(Alumina) (a)PB1;(b)PB2;(c)PB3;(d)PB4m(Hydrochloric acid)/m(Alumina):(1)0.15;(2)0.18; (3)0.21;(4)0.24

PB1是滿足催化裂化劑使用規(guī)范的擬薄水鋁石,在酸/鋁質(zhì)量比為0.15時可以達到最佳膠溶效果。整個老化過程中,其p H值基本不變,保持在2.8左右。隨著酸/鋁質(zhì)量比的提高,其完全膠溶不需要那么多酸,因此p H值不斷降低,酸/鋁質(zhì)量比為0.24時,老化結(jié)束時其p H值為1.68。

PB2非常易于膠溶,因此在較低酸/鋁質(zhì)量比時就已經(jīng)達到最佳膠溶效果。在各種酸/鋁質(zhì)量比下,其p H值都是4種擬薄水鋁石中最低的,并且隨著酸/鋁質(zhì)量比提高而不斷降低。

PB3在酸/鋁質(zhì)量比0.15～0.21出現(xiàn)最佳膠溶效果,其p H值和 PB1基本一樣。在酸/鋁質(zhì)量比達到0.24時,其老化結(jié)束p H值為1.59,說明這時候其溶膠中含有較多過量酸。

PB4是使用性能較差的擬薄水鋁石,表現(xiàn)為膠溶過程中耗酸量大,所得催化劑的強度差。從其p H值變化也可以看出這一點。隨著酸/鋁質(zhì)量比的提高,PB4的p H值降低,但是相對其他擬薄水鋁石樣品,其p H值最高。說明PB4在膠溶過程中耗酸量較大,并且其膠溶速率較慢。

表3 4種擬薄水鋁石樣品的含量Table 3 The content of four PB samples

表3 4種擬薄水鋁石樣品的含量Table 3 The content of four PB samples

Sample w(CO2-3)/% PB1 1.95 PB2 1.30 PB3 1.75 PB4 2.75

2.2 4種擬薄水鋁石樣品的差熱分析結(jié)果

擬薄水鋁石在加熱過程中,產(chǎn)生吸熱的脫水反應,在差熱曲線中就表現(xiàn)為吸熱峰。利用這些峰的溫度不同,可以鑒定出不同的晶相[6]。一般認為在100℃失掉的是表面水,260℃附近失掉的是β-Al2O3·3H2O中所含的水,450℃左右失掉的是β-Al2O3·H2O中所含的水,失水后轉(zhuǎn)化成γ-A12O3。在擬薄水鋁石表面的吸附水和其膠溶性能有很大關系,當這部分水增加時,膠溶性能變好[7]。圖3為4種擬薄水鋁石樣品的差熱(DTA)曲線。

圖3 4種擬薄水鋁石樣品的差熱(DTA)曲線Fig.3 DTA curves of four PB samples(1)PB1;(2)PB2;(3)PB3;(4)PB4

由圖3可知,PB2具有大的表面水脫附吸熱峰和β-Al2O3·H2O脫水吸熱峰,并且沒有β-Al2O3·3H2O脫水吸熱峰。這說明 PB2晶相純度高。

國內(nèi)生產(chǎn)的擬薄水鋁石一般采取碳化法,容易產(chǎn)生雜晶和β-Al2O3·3H2O。而β-Al2O3·3H2O的膠溶性能較差[7]。將 PB1、PB3和 PB4的β-Al2O3·3H2O吸熱峰放大,如圖4所示,可以看出,PB1、PB3和 PB4均出現(xiàn)明顯的β-Al2O3·3H2O吸熱峰,其中PB4可能產(chǎn)生其他雜晶。

圖4 PB1、PB3和PB4差熱曲線的β-Al2O3·3H2O脫水吸熱峰Fig.4 β-Al2O3·3H2O endothermalpeaks in DTA curves of PB1,PB3 and PB4 (1)PB1;(2)PB3;(3)PB4

2.3 4種擬薄水鋁石樣品的紅外分析結(jié)果

熊飛等[8]通過電導率的測定表明,擬薄水鋁石的膠溶過程分為3個階段,即擬薄水鋁石的溶解-沉淀階段、雙電層的形成階段和膠粒的均勻化階段。在整個過程中,擬薄水鋁石的表面性質(zhì)起到重要的作用。

擬薄水鋁石微晶表面含有大量的羥基,這些羥基具有較高的活性,酸中的 H+和這些羥基作用,吸附在擬薄水鋁石顆粒上,形成新的顆粒。在攪拌下,新顆粒不斷吸附其他擬薄水鋁石顆粒。通過H+這種“酸性橋”將多個擬薄水鋁石顆粒以網(wǎng)狀的形式連接在一起,從而使其顆粒失去流動性而變?yōu)槟z溶狀態(tài)[9]。

擬薄水鋁石微晶表面與酸反應生成正電荷的多少與加入的酸量有關,多加酸有利于微晶表面生成更多的正電荷。擬薄水鋁石微晶表面羥基峰越強,表面正電荷越多,越有利于膠溶。對4種擬薄水鋁石的表面羥基情況進行紅外光譜分析,結(jié)果示于圖5。

圖5 4種擬薄水鋁石樣品的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of four PB samples(1)PB1;(2)PB2;(3)PB3;(4)PB4

由圖5可知,PB1、PB3和 PB4有2種帶不同電荷的表面—OH基[10],分別是3670 cm-1處的Ⅲb型帶0.75正電荷的表面—OH基和3730 cm-1處的Ⅱa型帶0.25正電荷的表面—OH基,均呈酸性,有利于擬薄水鋁石的膠溶。PB2還含有Ⅰa型帶-0.25電荷的表面—OH基。譜圖中羥基峰面積積分的結(jié)果列于表4。

表4 4種擬薄水鋁石樣品的FT-IR譜中表面羥基吸收峰的積分值Table 4 Integral results of the absorption peak for surface hydroxy in FT-IR spectra of four PB samples

從表4可知,使用效果較差的 PB4樣品的單位質(zhì)量表面羥基峰面積還不到 PB2的1/3,也遠遠低于PB1和 PB3,因此導致與其他擬薄水鋁石樣品在膠溶性能上的較大差別。

3 結(jié) 論

(1)將在指定膠溶條件下,酸/鋁質(zhì)量比為0.18～0.21的老化45 min時的溶膠黏度值作為膠溶速率參數(shù)。將該參數(shù)值在18 Pa·s以上的擬薄水鋁石樣品歸類為滿足催化裂化催化劑使用規(guī)范的擬薄水鋁石。利用該指標可以區(qū)別滿足規(guī)范的擬薄水鋁石和使用效果較差的擬薄水鋁石。

(2)差熱分析結(jié)果表明,使用性能較差的擬薄水鋁石可能含有其他雜晶。

(3)紅外分析結(jié)果表明,表面羥基強度較弱是擬薄水鋁石膠溶性能較差的原因,也是其使用性能較差的原因。

[1]鄭淑琴,龐新梅,孫書紅,等.擬薄水鋁石作為催化裂化催化劑活性組分的研究[J].煉油設計,2002,3(3): 7-10.(ZHENG Shuqin,PANG Xinmei,SUN Shuhong, et al.Study on pseudoboehmitc as an active component to fcc catalyst[J].Petroleum Refinery Engineering, 2002,32(3):7-10.)

[2]曹效珍,賈傳寶.影響擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的因素[J].有色冶金節(jié)能,2008,6(3):03-33.(CAO Xiaozhen, J IA Chuanbao.Discussion on the factors to impact dispersion index of pseudo boehmite[J].Energy Saving of Non-Ferrous Metallurgy,2008,6(3):03-33.)

[3]呂玉康,李才英,顧文娟.一種裂化催化劑及其制備方法:CN,1098130A[P].1997.

[4]楊清河,李大東,莊福成,等.NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石規(guī)律的研究[J].石油煉制與化工,1999,30(4): 59-63. (YANG Qinghe,LIDadong,ZHUANG Fucheng,etal. Studies on preparation ofpseudoboehmite from neutralization of NaAlO2aqueous solution by CO2[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 1999,30(4):59-63.)

[5]李敏敏,支建平,張高勇,等.不同擬薄水鋁石膠溶體系的觸變性比較[J].石油學報(石油加工),2004,20 (1):35-39.(LI Minmin,ZHI Jianping,ZHANG Gaoyong,et al. Thixotropy comparison of different peptized pseudo-boehmites[J].Acta PetroleiSinica (Petroleum Processing Section),2004,20(1):35-39.)

[6]朱洪法.催化劑載體制備及應用技術[M].北京:石油工業(yè)出版社,2002:316-318.

[7]陳玉玲.擬薄水鋁石膠溶性能的研究[J].石油煉制, 1983,(12):28-34.

[8]熊飛,王達健,蒙延雙,等.擬薄水鋁石膠溶過程參數(shù)及膠團結(jié)構(gòu)[J].材料與冶金學報,2004,3(3):236-240.(XIONG Fei,WANG Dajian,MENG Yanshuang, et al.Peptizing process parameters and colloidal particle structure of pseudo-boehmite[J].Journal of Materials and Metallurgy,2004,3(3):236-240.)

[9]蒙延雙,王達健.擬薄水鋁石膠溶過程規(guī)律及微觀分析[J].中國稀土學報,2004,22:373-377.(MENG Yanshuang, WANG Dajian. Peptization and microstructure characterization of pesudo-boehmite sol [J].Journal of the Chinese Rare Earth Society,2004, 22:373-377.)

[10]史泰爾斯·A·B,著.李大東,鐘孝湘,譯.催化劑載體與負載型催化劑[M].北京:中國石化出版社,1992: 46-48.