正辛氧基硼酸鋇在菜籽油中的摩擦學(xué)性能

曾小軍,李芬芳,周建波,彭學(xué)東,曾 明

(1.長沙醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)系,湖南長沙410219;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙410083)

由于礦物油基潤滑劑生物降解性能差,某些還具有生態(tài)毒性,隨著人類環(huán)保意識和環(huán)保立法的不斷加強,礦物油基潤滑劑造成的環(huán)境污染問題越來越受到人們的關(guān)注[1]。植物油具有良好的生物降解性,無毒,且為可再生資源[2-4],是環(huán)境友好潤滑劑發(fā)展的主流,正在逐漸取代礦物油潤滑劑。國外已經(jīng)開發(fā)了多種生物降解潤滑劑商品,約占潤滑劑消費總量的10%。從發(fā)展趨勢看,綠色潤滑劑必將全面取代環(huán)境有害潤滑劑。國內(nèi)關(guān)于綠色潤滑劑方面的研究還處于探索階段,與實際的應(yīng)用還有很大的距離。含硼潤滑劑具有良好的抗磨減摩性能、抗腐蝕性能,無毒、無污染等優(yōu)點,被稱為新型高效無毒節(jié)能潤滑添加劑。目前使用的硼酸鹽添加劑主要為堿金屬和堿土金屬的硼酸鹽,其形態(tài)主要為玻璃態(tài)細(xì)微粒子,因為粒子較大不能有效地分散在基礎(chǔ)油中,起不到很好的潤滑作用,故其應(yīng)用受到限制。20世紀(jì)70年代,Sim等[5]合成了二元醇分散穩(wěn)定的膠體硼酸鹽及胺類等添加劑;喬玉林等[6]合成了改性的硼酸鈉,并研究水對其抗磨減摩性能的影響;李芬芳等[7-8]發(fā)現(xiàn),烷氧基硼酸鈣及烷氧基硼酸銅等具有良好的抗磨減摩性能和抗氧化安定性。由于硼砂分子1個結(jié)構(gòu)單元含有4個羥基和8個水分子,采用正丁醇取代相應(yīng)的羥基后,再用高級醇進行酯交換,則相應(yīng)的產(chǎn)物應(yīng)該具有良好的油溶性和摩擦學(xué)性能。筆者采用四球摩擦磨損試驗機評價了正辛氧基硼酸鋇(BaOB)的摩擦學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和菜籽油樣品

硼砂、正丁醇為分析純,BaCl2、石油醚為化學(xué)純,水為二次蒸餾水?；A(chǔ)油為重慶油脂公司提供的精煉菜籽油(RO),其中含有少量的維生素 E和水解產(chǎn)物不飽和脂肪酸。

1.2 正辛氧基硼酸鋇的合成

稱取摩爾比為1∶1的硼砂和氯化鋇,在70℃左右分別溶解于100 mL的蒸餾水中制成水溶液,然后在攪拌的情況下將氯化鋇溶液滴加到硼砂溶液中,產(chǎn)生大量的白色沉淀。將沉淀過濾并用蒸餾水洗滌,然后與正丁醇和石油醚(體積比1∶2)混合加熱除水,即得到含正丁氧基硼酸鋇的混合液。將混合液過濾,得到的固體產(chǎn)物再與正辛醇混合,在150℃反應(yīng),即可得到目標(biāo)產(chǎn)物正辛氧基硼酸鋇。反應(yīng)過程如式(1)～(3)所示。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾除去雜質(zhì)后,采用薄層分析、PE1725X紅外光譜儀對合成的產(chǎn)物進行了紅外光譜分析,推斷其結(jié)構(gòu)與正辛氧基硼酸鋇的結(jié)構(gòu)一致,如圖1所示。

1.3 摩擦學(xué)性能測試

將正辛氧硼酸鋇在加熱攪拌下加至菜籽油(RO)中,用MRS-10A型四球摩擦磨損試驗機(濟南試驗機廠制造)評價其承載能力和抗磨減摩性能。電機轉(zhuǎn)速1450 r/min,室溫下按照 GB 3142-82(同ASTM D2783)方法評定最大無卡咬負(fù)荷(PB值)。在實驗30 min后測定鋼球磨斑直徑。所用鋼球為上海鋼球廠生產(chǎn)的二級 GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球 (AISI-52100) φ12.7 mm,硬度 HRC59-610。

實驗結(jié)束后,將鋼球分別在蒸餾水及石油醚中用超聲波清洗10 min,用J SM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀測下試球磨斑表面形貌并進行能譜分析。

圖1 正辛氧基硼酸鋇(BaOB)的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of BaOB R=C8H17

1.4 熱穩(wěn)定性分析

為了進一步研究正辛氧硼酸鋇的抗氧化安定性,同時考慮熱分解性能與基礎(chǔ)油的差異,采用TG-DTG方法考察了正辛氧硼酸鋇在菜籽油中的熱穩(wěn)定性,正辛氧硼酸鋇的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。N2氣氛,升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加正辛氧基硼酸鋇的菜籽油的承載能力與耐磨性

最大無卡咬負(fù)荷(PB值)反映了潤滑油的承載能力。菜籽油及含不同添加量正辛氧基硼酸鋇(BaOB)的菜籽油的 PB值列于表1。由表1可以看出,菜籽油的最大無卡咬負(fù)荷 PB值為510 N,加入BaOB后, PB值顯著提高;當(dāng)BaOB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時,PB值增加至862 N,增幅約70%,說明BaOB在菜籽油中有良好的響應(yīng)性和感受性;當(dāng)BaOB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時,PB值達到最大值,為921 N;隨著添加量的繼續(xù)增加,PB值不再改變,說明0.2%的添加量足以使其在金屬表面的吸附達到飽和。從表1還可以看出,當(dāng)BaOB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時,鋼球磨斑直徑最小,抗磨性能最佳;隨著添加量的繼續(xù)增大,磨斑直徑增大,鋼球表面的磨損加劇。

表2列出了菜籽油及含不同量BaOB的菜籽油的抗磨性能。由表2可以看出,含BaOB的菜籽油在各種載荷下的抗磨性能均明顯優(yōu)于菜籽油本身,說明BaOB能夠顯著地提高菜籽油的抗磨性能。其中BaOB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時,抗磨效果最好。隨著載荷增加,鋼球磨斑直徑增大,這是因為在低載荷下起潤滑作用的主要是吸附膜,其強度較小且易破裂,所以隨著載荷的增加,磨斑直徑增大較快。

表1 菜籽油(RO)的最大無卡咬負(fù)荷(PB)和磨斑直徑(WSD)隨其中正辛氧基硼酸鋇(BaOB)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Table 1 V ariation of thePBand WSD for RO with the mass fractions of BaOBadded

表2 含不同量BaOB菜籽油(RO)四球試驗鋼球磨斑直徑(WSD)隨載荷的變化Table 2 Variation of wear scar diameter(WSD)with load in four-ball test of RO containing different amounts of BaOB

2.2 正辛氧基硼酸鋇的減摩性能

摩擦系數(shù)反映摩擦過程中能耗的大小,減少能耗在摩擦學(xué)研究中與降低磨損和增大潤滑劑承載能力是同樣重要的。菜籽油和含0.2%正辛氧基硼酸鋇(BaOB)的油菜籽的摩擦系數(shù)如圖2所示。由圖2可以看出,在實驗的最初階段,菜籽油和含0.2% BaOB的菜籽油的摩擦系數(shù)相差很小;但隨著摩擦?xí)r間的延長,后者的摩擦系數(shù)明顯降低,這可能是在摩擦過程中BaOB生成摩擦化學(xué)反應(yīng)膜,起到了減摩作用的結(jié)果。值得注意的是,含0.2%BaOB的菜籽油在588 N時的摩擦系數(shù)反而比在392 N時的低,這也說明在高載荷下有利于摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的生成,并產(chǎn)生較好的減摩效果,有效減少因摩擦產(chǎn)生的能量損耗。

2.3 含正辛氧基硼酸鋇的菜籽油的熱穩(wěn)定性

含0.2%正辛氧基硼酸鋇(BaOB)的菜籽油的TG-DTG曲線如圖3所示。從圖3可以看出,含BaOB的菜籽油具有很好的熱穩(wěn)定性,質(zhì)量損失75%時的溫度在430℃左右,遠(yuǎn)高于菜籽油本身(質(zhì)量損失75%時的溫度在350℃)。這是BaOB添加劑通過自身的分解作用抑制了菜籽油氧化的結(jié)果。

2.4 從含0.2%正辛氧基硼酸鋇的菜籽油四球試驗鋼球磨斑表面分析探討其潤滑機理

菜籽油和含0.2%正辛氧基硼酸鋇的菜籽油在392 N載荷下,摩擦?xí)r間分別為30和60 min試驗后鋼球磨斑表面的SEM照片如圖4所示。

從圖4可以看出,以菜籽油作為潤滑劑時,鋼-鋼摩擦副表面有明顯的犁溝,磨痕深,磨損嚴(yán)重,顯然是由于相應(yīng)的潤滑油膜的抗磨傷能力較弱的緣故。在相同的實驗條件下,含0.2%正辛氧基硼酸鋇菜籽油潤滑下的鋼球表面磨傷大大減輕,同時摩擦副表面有沉積物。從磨斑摩擦副表面EDS譜圖分析得到,磨斑表面含有大量O、C和B元素,與含納米硼酸鋅﹑納米硼酸鈦及烷氧基硼酸鈣的潤滑油的試驗結(jié)果類似,鋼球表面含有BaO、B2O3和FeB,證實摩擦過程中發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)。在剪切力作用下,正辛氧基硼酸鋇在試驗過程中發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng),最后生成具有抗磨減摩性能的保護膜。由于這種膜的生成需要一定的時間,因此,在反應(yīng)初期添加劑的抗磨減摩效果并不明顯。

圖4 菜籽油(RO)和含0.2%正辛氧基硼酸鋇的菜籽油四球試驗鋼球磨斑表面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of worn scar surfaces in four-ball tests of RO and RO+0.2%BaOB(a)RO;(b)RO+0.2%BaOB

3 結(jié) 論

(1)合成的正辛氧基硼酸鋇對菜籽油具有良好的響應(yīng)性,同時可以顯著地提高菜籽油的極壓承載能力,最大增幅超過80%以上。

(2)正辛氧基硼酸鋇可以改善菜籽油的減摩性能,在588 N下的摩擦系數(shù)比392 N下的減摩效果好。

(3)正辛氧基硼酸鋇的熱穩(wěn)定性能良好,添加0.2%正辛氧基硼酸鋇的菜籽油的熱分解溫度達430℃。

(4)SEM/EDS和 XPS分析表明,正辛氧基硼酸鋇在摩擦副表面生成了化學(xué)膜,從而起到抗磨減摩效果。

[1]曹月平,余來貴.磷酸三甲酚酯和亞磷酸二正丁酯添加劑對菜籽油摩擦學(xué)性能的影響[J].摩擦學(xué)學(xué)報,2000, 20(2):119-122.(CAO Yueping,YU Laigui.The effect of tribenyl phosphite as additives on the tribological behavior of rapeseed oil[J].Tribology,2000,20(2): 119-122.)

[2]HE Zhongyi,LU Jinliang,ZENG Xiangqiong,et al. Study ofthe tribologicalbehavior ofS,P-containing triazine derivatives as additives in the rapeseed oil[J]. Wear,2004,257(3):389-394.

[3]MINAMI I,MITSUMUNE S.Anti-wear properties of phosphorous-containing compounds in vegetable oils[J]. Tribol Lett,2002,13(2):95-101.

[4]NORRBY T,KOPP M. Environmentally adapted lubricants in Swedish forest industry:A critical review and case study[J].Ind Lubr Tribol,2000,52(3):116-125.

[5]SIM S M J,F RANCISCO S.Lubricant containing dispersed borate and apolygon:US,3819521[P].1971.

[6]喬玉林,徐濱士,馬世寧,等.表面修飾硼酸鹽潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能[J].摩擦學(xué)學(xué)報,1998,18(1):25-29. (QIAO Yulin,XU Binshi,MA Shining,et al.Study on tribolchemical mechanisms of the modified borate additives[J].Tribology,1998,18(1):25-29.)

[7]李芬芳,黃偉久,陳波水,等.烷氧基硼酸鈣的摩擦學(xué)性能研究[J].石油煉制與化工,2000,31(7):55-57.(LI Fenfang,HUANG Weijiu,CHEN Boshui,etal. Tribological performance of calcium alkoxyborate[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals,2000,31(7): 55-57.)

[8]李芬芳,邢健敏,黃偉久,等.十二烷氧基改性硼酸銅的合成及抗磨減摩性能研究[J].潤滑與密封,2006,172 (11):75-77. (LIFenfang,XING Jianmin,HUANG Weijiu,et al.Preparation and anti-wear and friction-reducing properties of cupric borate modified with dodecoxyl[J]. Lubrication Engineering,2006,172(11):75-77.)