咪唑啉衍生物緩蝕性能的密度泛函理論和分子動力學(xué)模擬

胡松青,胡建春,張 軍,石 鑫,郭文躍

(中國石油大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東東營257061)

腐蝕是困擾我國油氣工業(yè)發(fā)展的一個極為突出的問題。在大量的實踐中,人們根據(jù)被腐蝕材質(zhì)的特點及腐蝕介質(zhì)的不同,發(fā)現(xiàn)了許多實用而有效的防腐方法。采用緩蝕劑作為一種經(jīng)濟(jì)有效的防護(hù)技術(shù)廣泛地應(yīng)用于石油、化工、能源、交通、建筑等工業(yè)部門,并成為不可替代的重要防護(hù)措施。緩蝕劑的合成和篩選目前仍以大量實驗為基礎(chǔ),直接根據(jù)腐蝕環(huán)境設(shè)計和合成的例子還不多見。因此,研究緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理,為緩蝕劑的設(shè)計提供理論指導(dǎo)具有重要的意義。量子化學(xué)方法在研究有機(jī)分子結(jié)構(gòu)、性能和反應(yīng)活性等方面獲得了很大的成功。自從 Vosta等[1]于 1971年用 HMO(Hiickel molecular orbital method)分子軌道近似方法研究有機(jī)緩蝕劑以來,量子化學(xué)計算方法已成為研究吸附型緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與其緩蝕性能關(guān)系的有效手段[2-5]。近年來,隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,關(guān)于緩蝕劑緩蝕機(jī)理的研究開始從靜態(tài)向動態(tài)、從小體系向介觀尺度過渡。一些研究人員[6-8]開始了緩蝕劑緩蝕機(jī)理的分子動力學(xué)模擬研究,分析溫度、溶劑性質(zhì)等因素對緩蝕劑在金屬表面吸附行為的影響,為研發(fā)和評價新型高效緩蝕劑提供了直接依據(jù)。

量子化學(xué)計算和分子動力學(xué)模擬在緩蝕劑的理論研究中體現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢,并逐漸成為該領(lǐng)域理論研究的重要工具[9]。但總體來看,關(guān)于緩蝕劑緩蝕機(jī)理的理論研究還比較薄弱,沒有形成統(tǒng)一的理論體系。目前,在緩蝕劑緩蝕機(jī)理的研究中,量子化學(xué)計算和分子模擬2種方法相互獨立,將兩者相結(jié)合進(jìn)行該研究的仍不多見。鑒于此,筆者以自制的4種咪唑啉類有機(jī)緩蝕劑為主要研究對象,采用量子化學(xué)計算和分子模擬相結(jié)合的方法,從不同層次系統(tǒng)地研究緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)特征及緩蝕劑與金屬表面的作用機(jī)制,深入探討有機(jī)緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和其緩蝕效率的關(guān)系,分析總結(jié)緩蝕劑在金屬表面的吸附、成膜規(guī)律,為設(shè)計開發(fā)新型、高效、低毒環(huán)保的有機(jī)緩蝕劑提供理論指導(dǎo)。

1 實驗和理論方法

1.1 實驗用緩蝕劑

采用自制的4種咪唑啉類有機(jī)緩蝕劑,其名稱和分子結(jié)構(gòu)示于表1。

1.2 失重法

選取尺寸為50 mm×10 mm×1 mm的Q235A鋼試樣若干,將其表面用 180#、380#、800#、1000#、1200#、2000#水砂紙逐級打磨,然后用清水沖洗試樣表面,再用丙酮、無水乙醇依次對試樣進(jìn)行脫脂并清洗,在Cortest公司生產(chǎn)的34.4 MPa高溫高壓釜中進(jìn)行失重法實驗。實驗所用腐蝕介質(zhì)為含飽和CO2的3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液,緩蝕劑(A、B、C、D)用量為100 mg/L?；緦嶒灉囟葹?98 K,腐蝕時間72 h。實驗結(jié)束后用電子天平稱其質(zhì)量,按公式(1)計算緩蝕效率 IE。式(1)中,W0和 Wt分別為未加和加入緩蝕劑失重實驗后試樣質(zhì)量的改變量,g。為了盡量減小誤差,采用平行實驗求得 IE平均值。

1.3 量子化學(xué)計算

由 Gauss View軟件構(gòu)建咪唑啉衍生物 A、B、C、D的分子初始構(gòu)型,然后在 Gaussian 03軟件包中,采用密度泛函理論(DFT)中的B3L YP方法,在6-31G＊基組水平上進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化,并進(jìn)行頻率分析,確保所得的結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小點(無虛頻);在同一基組水平上計算分子的前線軌道分布、偶極距和Fukui指數(shù),用于分析緩蝕劑的活性和選擇性。

1.4 分子動力學(xué)模擬

通過量子化學(xué)方法可以構(gòu)建緩蝕劑緩蝕性能與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,對緩蝕機(jī)理進(jìn)行研究。但是,緩蝕劑的緩蝕性能除自身反應(yīng)性之外,還與具體的腐蝕環(huán)境有關(guān)。通過計算機(jī)模擬“緩蝕劑分子-腐蝕界面”體系達(dá)到平衡時的構(gòu)型,獲取界面上的吸附能數(shù)據(jù),對于評價緩蝕劑性能的好壞具有重要的意義。緩蝕劑分子在 Fe表面的吸附能可由式(2)給出[10]。

式(2)中,Eadsorption為吸附能;Emolecule是自由分子的能量;Esurface是未吸附分子時金屬表面的能量;Etotal是包含1個分子和金屬表面體系的總能量。

采用分子動力學(xué) (MD)方法模擬緩蝕劑與 Fe表面的相互作用。選取 Fe晶體的(001)晶面為吸附表面,構(gòu)建1個包含11層共計1734個Fe原子的表面體系,其大小為3.44 nm×3.44 nm×6.43 nm。然后用Charge group方法定義幾何構(gòu)型優(yōu)化好的緩蝕劑分子,并導(dǎo)入到 Fe表面上。

計算中“凍結(jié)”表面體系中所有原子,而吸附分子保持與金屬表面自由相互作用。先采用 Material Studios 4.0中的 Compass力場對“吸附分子-Fe”體系進(jìn)行優(yōu)化,再采用 Discover模塊進(jìn)行動力學(xué)模擬。模擬中采用NVT恒定的正則系統(tǒng),模擬溫度298 K,采用 Charge group方法計算范德瓦爾斯和庫侖相互作用,截斷半徑1.5 nm,時間步長1 fs,總模擬時間5×10-7s,每隔2×10-9s采集1次構(gòu)型。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法實驗結(jié)果

采用失重法測得的4種緩蝕劑在 CO2飽和的3%NaCl溶液中的緩蝕效率列于表2。從表2可以看出,這4種咪唑啉衍生物緩蝕劑都具有很好的抗CO2腐蝕性能,其中B的緩蝕效率最高,在其添加濃度為100 mg/L時緩蝕效率可達(dá)97.3%。

表2 4種緩蝕劑的緩蝕效率(IE)和量子化學(xué)參數(shù)Table 2 Inhibition efficiencies(IE)and quantum chemistry parameters of four corrosion inhibitors

2.2 量子化學(xué)計算結(jié)果

2.2.1 緩蝕劑分子優(yōu)化的最終構(gòu)型

4個咪唑啉類緩蝕劑分子在B3L YP/6-31G＊理論水平上優(yōu)化的最終構(gòu)型如圖1所示(原子已標(biāo)號),其頻率計算沒有負(fù)值,表明各分子均達(dá)到基態(tài)。利用 Gauss view軟件可以得出優(yōu)化后各緩蝕劑分子咪唑環(huán)中原子之間的鍵長和鍵角信息,它們與已報道[11-12]的咪唑啉衍生物結(jié)構(gòu)參數(shù)的實驗數(shù)據(jù)基本相符,說明本研究中對緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化所采用的方法可靠。

圖1 A、B、C、D 4種緩蝕劑分子在 B3LYP/6-31G＊理論水平優(yōu)化的幾何構(gòu)型Fig.1 Optimized structures of A,B,Cand D corrosion inhibitor molecules at B3LYP/6-31G＊level

2.2.2 緩蝕劑量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕性能的關(guān)系

在量子化學(xué)的密度泛函方法對分子幾何全優(yōu)化的基礎(chǔ)上,計算了緩蝕劑分子的偶極矩、最高占據(jù)軌道能量 EHOMO、最低空軌道能量 ELUMO及分離能ΔE,結(jié)果也列于表2。

多數(shù)有機(jī)緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中對腐蝕的抑制是由于緩蝕劑吸附于金屬表面的結(jié)果[13]。一種緩蝕劑的緩蝕效率主要決定于其分子在金屬表面吸附作用的強(qiáng)弱,吸附作用分為物理吸附和化學(xué)吸附兩部分。為探討所涉及的緩蝕劑分子與金屬表面的作用機(jī)制,對表2所列緩蝕劑量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕效率的關(guān)系進(jìn)行了分析。將 EHOMO、ELUMO、ΔE和μ與緩蝕效率 IE進(jìn)行一元線性回歸擬合,得:

其中 r為相關(guān)系數(shù)。

在物理吸附中,當(dāng)緩蝕劑分子的極性增大時,其與金屬表面的原子應(yīng)有較強(qiáng)的激化作用,緩蝕劑的緩蝕效率應(yīng)有所增加。但式(6)所示緩蝕劑的緩蝕效率與分子偶極矩的相關(guān)系數(shù) r=0.412,相關(guān)性并不好,表明緩蝕劑分子的偶極矩對其緩蝕性能影響不大,故這4種緩蝕劑分子在金屬表面的吸附主要為化學(xué)吸附。

量子化學(xué)的前線軌道理論[14]認(rèn)為,分子的最高占據(jù)軌道的能量 EHOMO是分子給電子能力的量度, EHOMO越高,該軌道中的電子越不穩(wěn)定,則該分子越易提供電子參與親核反應(yīng)。分子的最低空軌道的能量 ELUMO與分子的電子親和能有關(guān),其值越低,該分子則有較強(qiáng)的接受電子的能力。分離能ΔE (ΔE=ELUMO-EHOMO)也是分子穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。從式(3)可見,緩蝕劑的緩蝕效率與 EHOMO的相關(guān)性很好,達(dá)到0.967,表明緩蝕劑分子的緩蝕效率隨其最高占據(jù)軌道能量的升高而升高,這是由于隨緩蝕劑分子最高占據(jù)軌道能量升高,其提供電子與金屬的空 d軌道成鍵能力增強(qiáng),從而使得其緩蝕性能隨分子最高占據(jù)軌道能量升高而增強(qiáng)。從式(4)可見,緩蝕劑的緩蝕性能與 ELUMO的相關(guān)性也較好,表明緩蝕劑在金屬表面與金屬原子作用時,緩蝕劑分子既可以向金屬原子的空軌道提供電子,又可以從金屬接受電子到緩蝕劑分子最低空軌道上,亦即緩蝕劑分子可同時作為親核試劑和親電試劑與金屬作用。

圖2為緩蝕劑A、B、C、D分子的最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的0.02a.u.等值面圖。從圖2可看出,A、B、C、D分子的前線軌道都分布在咪唑環(huán)和極性官能團(tuán)上,說明緩蝕劑與金屬表面發(fā)生吸附時,主要是咪唑環(huán)和極性官能團(tuán)起作用;B和C分子的HOMO和LUMO有相同的分布中心,都集中在咪唑環(huán)上,這種分布可使吸附發(fā)生時咪唑環(huán)優(yōu)先朝向金屬表面,既有利于金屬表面空 d軌道接受緩蝕劑分子提供的電子形成配位鍵,又有利于緩蝕劑分子利用其反鍵軌道接受來自金屬表面的電子形成反饋鍵,使B、C分子在金屬表面形成穩(wěn)定的吸附;另外,咪唑環(huán)和極性官能團(tuán)的優(yōu)先吸附使具有疏水特性的烷基支鏈R在金屬表面形成保護(hù)膜,從而阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散,使緩蝕性能進(jìn)一步提高。

2.2.3 緩蝕劑分子的反應(yīng)活性部位

為進(jìn)一步研究A、B、C、D緩蝕劑分子的反應(yīng)活性位點,使用密度泛函的B3L YP/6-31G＊方法,在對分子幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了Mulliken布局分析計算。表3列出了由Mulliken分布分析結(jié)果計算的緩蝕劑分子的 Fukui指數(shù)。Fukui指數(shù)是研究有機(jī)化合物的親電或親核反應(yīng)性以及確定分子的活性部位的有效方法[15]。表3中, fi(r)+和 fi(r)-分別為親核 Fukui指數(shù)和親電Fukui指數(shù),表示分子中原子 i得到/失去1個電子時,原子上的電荷變化,其值越大表明該原子越易得到/失去電子。

通過對 Fukui指數(shù)的分析可以發(fā)現(xiàn),A、B、C、D緩蝕劑分子的咪唑環(huán)上的8N、9N上 fi(r)-最大,表明8N、9N是親電子進(jìn)攻中心,可向金屬提供電子形成配位鍵,而4種分子的親核反應(yīng)中心(fi(r)+最大)則比較分散,B、C緩蝕劑分子的親核反應(yīng)中心分布在咪唑環(huán)上,而 A、D緩蝕劑分子的親核反應(yīng)中心分布在極性官能團(tuán)上。Fukui指數(shù)的分析結(jié)果與上面的前線分子軌道分析結(jié)果一致。

圖2 緩蝕劑A、B、C、D分子的最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的0.02a.u.等值面圖Fig.2 HOMO and LUMO isosurfaces with the value of 0.02a.u.for molecules of A,B,Cand D corrosion inhibitors (a)HOMO;(b)LUMO

表3 4種緩蝕劑分子的Fukui指數(shù)Table 3 Fukui index values for the four corrosion inhibitor molecules

2.3 分子動力學(xué)模擬結(jié)果

2.3.1 吸附體系的平衡

對于平衡態(tài)的分子力學(xué)模擬,體系能否達(dá)到平衡至關(guān)重要。體系的平衡必須是溫度和能量同時達(dá)到平衡。圖3為A分子在 Fe(001)晶面上的溫度和能量隨時間的變化曲線。由圖3(a)可見,體系溫度基本在(298±10)K波動,標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%左右,可以認(rèn)為體系已經(jīng)達(dá)到溫度平衡。從平衡過程中所存的250幀軌跡看,體系能量波動亦漸趨平衡。從圖3(b)可以看出,3×10-7s后體系能量波動平緩,各幀能量偏差僅為0.005%左右。由此可見,A分子在Fe(001)晶面上的吸附體系,經(jīng)分子動力學(xué)模擬確已達(dá)到平衡,完全可以滿足平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬計算的要求,因此后面的計算、分析結(jié)果是完全可靠的。其它3種咪唑啉緩蝕劑分子與 Fe(001)晶面的相互作用也可得到相同的結(jié)論。

2.3.2 緩蝕劑分子在 Fe(001)晶面上的吸附能

通過分子動力學(xué)模擬,可以得到A、B、C、D及 H2O分子在 Fe表面的平衡吸附構(gòu)型,如圖4所示。從模擬過程中發(fā)現(xiàn),無論放在金屬表面的緩蝕劑分子的初始構(gòu)型如何(緩蝕劑分子垂直、傾斜或平行于Fe表面),其咪唑環(huán)及頭部的極性官能團(tuán)由于較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移作用,總是優(yōu)先吸附于 Fe表面;而分子中烷基鏈則隨咪唑環(huán)的吸附被逐漸“牽引”俯臥于Fe表面,這與上述分析HOMO和LUMO分布所得出的結(jié)論相吻合。體系達(dá)到平衡后,緩蝕劑分子在其平衡位置附近作微小振動,各分子的咪唑環(huán)均傾向于與Fe表面平行吸附。

圖3 緩蝕劑A分子在Fe(001)上吸附的溫度平衡曲線和能量波動曲線Fig.3 Temperature equilibrium curve and energy fluctuant curve of A molecule on Fe(001)surface (a)Temperature equilibrium curve;(b)Energy fluctuant curve

圖4 A、B、C、D及 H2O分子在Fe表面的平衡吸附構(gòu)型Fig.4 Adsorption configurations on Fe surface of A,B,C,D and H2O molecules

緩蝕劑分子與金屬表面的結(jié)合強(qiáng)度是衡量其緩蝕性能的一個重要指標(biāo)[9],吸附能則是結(jié)合強(qiáng)度的最直接體現(xiàn)。經(jīng)分子動力學(xué)模擬,得到A、B、C、D及 H2O分子與 Fe表面體系的相互作用能——單分子吸附能,其值分別為1336.590、1484.942、1551.415、1254.670、97.952 kJ/mol?？梢?種緩蝕劑分子在Fe表面的吸附能都遠(yuǎn)大于 H2O分子的吸附能,說明A、B、C、D與 H2O分子相比能更穩(wěn)定地吸附在金屬表面,驅(qū)替金屬表面的水分子,從而起到減緩腐蝕的作用。吸附能越大,緩蝕劑分子與Fe表面的相互作用越強(qiáng),緩蝕性能也越好。因此,從單分子吸附能上看,4種緩蝕劑分子的緩蝕效率從大到小依次為B、C、A和D。這個結(jié)果進(jìn)一步驗證了上述量子化學(xué)計算的分析結(jié)果。

3 結(jié) 論

利用掛片失重法測得了A、B、C、D 4種咪唑啉衍生物緩蝕劑在 CO2飽和的3%質(zhì)量分?jǐn)?shù) NaCl溶液中的緩蝕效率,并采用量子化學(xué)計算和分子動力學(xué)模擬相結(jié)合的方法對它們的緩蝕性能進(jìn)行了理論評價。量子化學(xué)參數(shù)分析結(jié)果表明,緩蝕劑分子與金屬界面作用時,主要是咪唑啉環(huán)和極性基團(tuán)起作用,分子的反應(yīng)活性中心主要集中在咪唑啉環(huán)和極性基團(tuán)的 N、O、S原子處。單分子吸附的分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示,4種緩蝕劑分子在 Fe表面的吸附能從大到小依次為B、C、A和D,吸附能越大,說明緩蝕劑分子與 Fe表面的相互作用越強(qiáng),緩蝕性能也越好,與實驗結(jié)果一致。

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