溶液霧化氧化法制備超細Co3O4粒子及其性能表征

郭學(xué)益，郭秋松，馮慶明，田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的過渡金屬氧化物，屬立方晶系，與磁性氧化鐵 Fe3O4異質(zhì)同晶，具有正常的尖晶石結(jié)構(gòu)，其中Co3+占據(jù)八面體配位，Co2+占據(jù)四面體配位，晶格常數(shù)a=8.11×10?10m，具有較高的晶體場穩(wěn)定化能[1?3]。Co3O4具有獨特的電化學(xué)、催化、電磁等物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于超硬材料[4]、搪瓷陶瓷顏料[5]、壓敏氣敏傳感器[6-7]、催化劑[8]、超級電容器[9?10]、平板顯示器[11]、磁性材料[12]和鋰離子電池正極材料[13]等領(lǐng)域。從 2003年開始，鋰離子電池就成為我國Co3O4的第一大消費產(chǎn)品。目前，用作鋰離子電池正極材料90%以上是LiCoO2[14]。Co3O4作為鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的基礎(chǔ)原料，是科研人員的重要研究對象，有關(guān)研究表明，Co3O4粉體顆粒形貌、粒徑、微觀結(jié)構(gòu)對其物理化學(xué)性能和電性能有重大影響[2]，而 Co3O4粉體的制備方法及制備過程中的各項條件控制則是決定其微結(jié)構(gòu)最重要的因素[15]，制備品質(zhì)優(yōu)良的Co3O4超細粉體有著重要的應(yīng)用價值[16]。制備 Co3O4的常用方法有前驅(qū)體熱分解法[17?18]、聚合物煅燒法[19]、氣相沉淀法[20]、微乳液法[21]、溶膠?凝膠法[22]、機械球磨法[23]和水熱合成法[24]等。Ke等[25]采用熔鹽法制備Co3O4粉末，該法采用將氯化鈷水溶液與鄰二氮雜菲水溶液混合，超聲后形成二價鈷配合物，然后，將NaBH4溶液倒入，二價鈷離子被還原成鈷納米顆粒，再與氯化鈉氯化鉀混合，于700 ℃熔鹽煅燒，最終制得棒狀 Co3O4粉末；Zhao等[26]用有機物改性煅燒制備Co3O4粉末，將氯化鈷添加到甲基苯乙醇中制備前驅(qū)體，再在不同溫度下煅燒前驅(qū)體，制備出亞微米Co3O4粉末；Ni等[27]用CoCl2溶液在室溫下氧化?還原工藝制備了Co3O4粒子。上述以氯化鈷為鈷源的Co3O4粉末粒子制備方法存在工藝復(fù)雜、反應(yīng)速度慢、成本較高、特殊原材料供應(yīng)困難等缺陷。以氯化鈷為鈷源采用溶液霧化氧化法制備Co3O4超細粉體粒子，可實現(xiàn)從原料到產(chǎn)品的一步制備。其制備工藝簡單、反應(yīng)進程可控，應(yīng)用此方法可以使Co3O4粉體制備流程實現(xiàn)連續(xù)化，可省去液相法制粉過程中后續(xù)過濾、洗滌、干燥、粉碎和煅燒等步驟。在此，本文作者以氯化鈷水溶液為前驅(qū)體采用霧化氧化法制備純凈的超細Co3O4粒子，并采用多種測試方法對所得樣品進行分析與表征。

1 溶液霧化氧化法制備Co3O4反應(yīng)機理

溶液霧化氧化反應(yīng)是：將單一或復(fù)合金屬鹽水溶液或有機溶液，濃縮或稀釋后，調(diào)整至一定溫度，經(jīng)噴嘴霧化成微米級霧滴形成氣溶膠，再在高溫下快速干燥成超細粉體同時進行氧化反應(yīng)。由于反應(yīng)時氣、液、固三相共存，是屬于相界面較大的流態(tài)化反應(yīng)，所以，反應(yīng)過程傳熱傳質(zhì)快，反應(yīng)效率高。

本研究采用六水氯化鈷晶體為原料，配制氯化鈷水溶液，再經(jīng)內(nèi)混合氣流式壓力噴嘴霧化成霧滴，在高溫豎立管式電阻爐內(nèi)溶劑蒸發(fā)的同時，溶質(zhì)離解并與載氣中的氧氣進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)進行時，鈷源中的Cl—Co價鍵斷裂所需的反應(yīng)初始活化能E由外能提供，此后載氣中的氧將部分Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)，溶劑水以蒸氣態(tài)存在于反應(yīng)腔，參加化學(xué)反應(yīng)。過程中的正向反應(yīng)方程式為：

在標準狀態(tài)下，反應(yīng)(1)的吉布斯自由能?G＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進行。當反應(yīng)溫度高于597 ℃時，反應(yīng)過程?G＜0，可以生成 Co3O4粉體。增大氧分壓與水蒸氣分壓，減小系統(tǒng)總壓，及時抽出氯化氫氣體有利于反應(yīng)進行。

2 實驗

2.1 溶液配制

實驗原料為AR級六水氯化鈷(湖南匯虹試劑有限公司生產(chǎn))，采用去離子水(自制)配制成一定濃度的溶液，加分析純濃鹽酸(湖南省株洲市化學(xué)工業(yè)研究所生產(chǎn))調(diào)節(jié)溶液pH值至1.30～1.40，于恒溫水浴箱內(nèi)加熱溶液至75 ℃?zhèn)溆谩?/p>

2.2 反應(yīng)裝置

圖1 溶液霧化氧化實驗裝置連接圖Fig.1 Experimental apparatus of spray-oxidation

溶液霧化氧化反應(yīng)裝置如圖1所示。氯化鈷水溶液經(jīng)計量后，加入噴霧嘴進液孔，液體的流速由液位高和噴嘴的載氣壓力共同確定與調(diào)節(jié)。壓縮的載氣經(jīng)過濾后進入噴霧嘴的進氣孔，載氣壓由精密調(diào)壓閥控制。溶液與壓縮氣體在噴嘴內(nèi)充分混合，并被霧化成均勻微細液滴噴入專用反應(yīng)器中連續(xù)霧化氧化。非標準管式電阻爐自行設(shè)計，程序控溫。專用反應(yīng)器安裝在管式電阻爐內(nèi)。反應(yīng)所制備粉體產(chǎn)物經(jīng)連接在專用反應(yīng)器下方的高效氣固分離器實現(xiàn)收集。氣體經(jīng)吸收瓶吸收洗滌后變成廢氣排空。尾氣由裝置尾端的雙級旋片式真空泵連續(xù)抽出。

2.3 實驗過程

以分析純CoCl2·6H2O晶體為鈷源，制備pH值為1.30～1.40、濃度為2.0 mol/L的溶液，在恒溫水浴箱加熱至75 ℃?zhèn)溆?。將溶液加入原料槽，控制液面高度，使液體壓力與流速穩(wěn)定。采用空壓機供給的壓縮空氣為載氣，載氣壓力由精密調(diào)壓閥控制為250 kPa。液體壓力與載氣壓力恒定不變。對溶液霧化氧化制備Co3O4粉末進行實驗研究，考察不同反應(yīng)溫度對所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形貌及純度的影響。為判斷反應(yīng)條件對產(chǎn)物的影響，對各次實驗所得樣品不經(jīng)后續(xù)處理直接取樣進行表征與測試。

2.4 分析與表征

紅外光譜采用美國 Nicolet 公司(Nexus 670型)傅里葉紅外光譜儀測定，掃描背景為溴化鉀，掃描范圍為 4 000～400 cm?1。SEM 采用日本電子公司產(chǎn)(JSM?6360LV)型掃描電鏡進行分析。TGA-DTA采用SDT?Q600 v8.0 Build95型熱分析儀進行測試。升溫速率10 ℃/min，測試最高溫度900 ℃，實驗時使用空氣氣氛，氣體流量100 mL/s。采用日本理學(xué)3014Z型X線衍射分析儀(XRD)測定物相結(jié)構(gòu)組成，XRD分析在Rigaku衍射儀上進行(Cu靶 Kα射線，波長λ= 0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為300 mA，石墨單色器，掃描范圍為 10?～85?，掃描速度為 4 (?)/min)。采用電位滴定法測定樣品中的殘余氯含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料的熱特性

圖2所示為CoCl2·6H2O的TGA-DTA分析曲線。從圖2可以看出：DSC曲線上共有5個吸熱峰。第1個吸熱峰在68.23 ℃處，在相應(yīng)溫度下TGA曲線上失重明顯，表示已經(jīng)開始失去結(jié)晶水；在97.97，140.56和 174.02 ℃有 3個吸熱峰，對應(yīng)質(zhì)量剩余率為72.29%，63.68%和56.06%，即CoCl2·6H2O分別對應(yīng)失去了4個、5個、6個結(jié)晶水。從390 ℃開始，又出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，對應(yīng)DSC曲線也在緩慢下移，說明氯化鈷開始與空氣中的氧發(fā)生緩慢化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)開始溫度為390 ℃，比理論計算溫度597 ℃低，原因可能是空氣中的水蒸氣參與反應(yīng)的同時，還起到了反應(yīng)催化作用。到714.29 ℃時，DSC曲線有1個吸熱峰突變，而且 TGA曲線不再變化，說明氯化鈷的氧化反應(yīng)已結(jié)束。

圖2 CoCl2·6H2O的TGA-DTA分析曲線Fig.2 TGA and DTA curves of CoCl2·6H2O in air at temperature rate of 10 ℃/min

3.2 基礎(chǔ)實驗及結(jié)果分析

基于對原料CoCl2·6H2O的熱特性分析，對照溶液霧化氧化反應(yīng)機理，可以確定霧化氧化反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物生成及產(chǎn)物形貌和微觀結(jié)構(gòu)的控制因素之一。以氯化鈷溶液濃度為2.0 mol/L、載氣壓力為250 kPa、霧化氧化反應(yīng)溫度為 650 ℃為實驗條件，進行制備Co3O4粉末粒子的基礎(chǔ)實驗。圖3所示為基礎(chǔ)實驗所得樣品的XRD圖譜。

采用X線衍射儀自帶軟件對圖3進行物相標定及半定量分析。可見：立方相Co3O4特征衍射峰明顯且相對尖銳，證實產(chǎn)物粉體大部分為四氧化三鈷，說明氯化鈷水溶液在 650℃的霧化氧化條件下可以制備Co3O4粉體。但是，圖譜中也存在微弱的 CoCl2·6H2O和CoO特征峰，說明氯化鈷的轉(zhuǎn)化不完全，可以推斷霧化氧化反應(yīng)溫度不夠。對所得粉體產(chǎn)物進行電位滴定測試殘余氯含量，氯含量為 6.93%，進一步驗證了在此實驗條件下，有部分氯化鈷沒有被離解和氧化轉(zhuǎn)變成Co3O4粉體。

圖3 霧化氧化基礎(chǔ)實驗制備的Co3O4粒子XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Co3O4 particles prepared by spray-oxidation in base experiment

3.3 不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜分析及殘余氯含量分析

固定氯化鈷溶液濃度為 2.0 mol/L和載氣壓力為250 kPa的試驗條件，當霧化氧化反應(yīng)溫度分別為750，850和950 ℃時，進行單一條件對比實驗。圖4所示為所得樣品的XRD圖譜。

分析圖4中XRD譜圖，對照JCPDS(№43-1003)標準圖卡可知，各溫度下的產(chǎn)物Co3O4粉體均歸屬于Fd3m空間群的正尖晶石結(jié)構(gòu)，并且沒有其他雜質(zhì)相顯現(xiàn)，表明產(chǎn)物是純凈的立方晶系 Co3O4。圖譜中各衍射峰異常尖銳，說明霧化氧化法制備的粉體結(jié)晶性好，晶體結(jié)構(gòu)比較完整。從圖4可知：隨著反應(yīng)溫度升高，各衍射峰強度有增加趨勢，說明反應(yīng)溫度對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響；當反應(yīng)溫度為950 ℃時，相應(yīng)峰強有所下降，說明高于此溫度Co3O4粒子有轉(zhuǎn)晶趨勢，與文獻[28]中提到的“大于950 ℃時會轉(zhuǎn)化成CoO”一致。

采用Scherrer公式計算Co3O4粉體晶粒粒徑[29]：

其中：λ為X線波長；θ為衍射角；Dc為Co3O4粉體的晶粒粒徑；修正系數(shù)k*為常數(shù)(計算值為0.9)；θ1/2為衍射峰半峰寬。經(jīng)計算得出：在750，850和950 ℃時，霧化氧化所制備Co3O4粉體的晶粒粒徑分別為24，28和25 nm。

采用電位滴定法對3個樣品測試殘余氯含量，在750，850和950 ℃時，霧化氧化所制備的Co3O4粉體粒子的氯元素含量分別為0.72%，0.41%和0.37%，說明上述條件所制備的Co3O4粉體純度較高。

圖4 不同溫度下制備的Co3O4粉體XRD譜Fig.4 XRD patterns of Co3O4 particles prepared by spray-oxidation at different temperatures

3.4 樣品的紅外光譜分析

為了驗證在 750 ℃時就可以制備純凈 Co3O4粉體，對樣品進行傅里葉紅外光譜分析。圖5所示為反應(yīng)溫度為750 ℃時所制備產(chǎn)物的紅外光譜。從圖5可見：有2個明顯光譜強吸收峰，分別位于584.9 cm?1和 668.9 cm?1處，應(yīng)為 Co3O4中的 Co—O 鍵吸收峰[28?30]。紅外光譜沒有出現(xiàn)明顯H—O鍵C=C雙鍵和其他官能團吸收雜峰，說明產(chǎn)物是純凈的Co3O4納米晶粒子[31]。

圖5 溫度為750 ℃時產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of as-prepared products by spray-oxidation at 750 ℃

3.5 不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的SEM分析

圖6所示為不同溫度下制備的Co3O4掃描電鏡照片。由圖6可知，在霧化氧化溫度為650 ℃時，產(chǎn)物形貌為明顯的破殼空心球狀，此時，氯化鈷轉(zhuǎn)化率不完全有以下原因：反應(yīng)過程中空心球內(nèi)部缺氧，溶液霧化過程沒有足夠的氧化條件；氯化氫分壓高，有氯化氫吸附性逆反應(yīng)；存在部分空心球粒子，空心球球殼阻斷內(nèi)部粒子離解氧化。當霧化氧化溫度為750 ℃時，產(chǎn)物形貌沒有出現(xiàn)明顯空心球，但存在部分粒子粘連，有部分粒子呈規(guī)則幾何外形；當霧化氧化溫度為850 ℃時，產(chǎn)物形貌以多面體為主，粒子間粘連減少，可以認為此時的粒子分散性好，結(jié)晶度高，微觀形貌固定；當霧化氧化溫度為950 ℃時，產(chǎn)物分散性更好，粒子均一性好，但是，此時的超細粒子邊角部分變得圓潤，有球化趨勢，可以認為此時的產(chǎn)物存在燒結(jié)融熔現(xiàn)象，在高于該溫度時Co3O4粉體粒子會發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變與重組。

從圖6可見：在不同溫度下，制備所得的Co3O4粉體存在明顯的差別，但從中可很清晰找出微觀形貌跟隨溫度的變化規(guī)律，說明溫度是影響產(chǎn)物粒子微觀形貌結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。溫度越高，產(chǎn)物的純度、結(jié)晶性與粒度均一性越好，但是，當霧化氧化法制備超細Co3O4粉體粒子反應(yīng)溫度超過950 ℃時，產(chǎn)物會發(fā)生相變。

圖6 不同反應(yīng)溫度下制備的Co3O4粉體粒子SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Co3O4 particles prepared at different reaction temperatures

4 結(jié)論

(1) 以六水氯化鈷為鈷源配制原料溶液，采用溶液霧化氧化法，控制適當霧化氧化條件易制備純度較高的超細Co3O4粉體。

(2) 溶液霧化氧化反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物純度、微觀結(jié)構(gòu)和形貌的重要因素。當反應(yīng)溫度在750 ℃以上時就可以制備純凈的超細Co3O4粒子；在850 ℃時，所制備的產(chǎn)品結(jié)晶性較好，粒度均一性也較好；在950 ℃以上時，所制備的產(chǎn)物存在晶形調(diào)整與轉(zhuǎn)變。

(3) 由氯化鈷水溶液霧化氧化法制備超細 Co3O4粒子方法簡單，產(chǎn)物分散性好，結(jié)晶度高，品質(zhì)好，制備過程條件容易控制。

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