造孔劑對(duì)無(wú)壓熔滲SiCp/Al復(fù)合材料的組織和導(dǎo)熱性能的影響

王慶平, 吳玉程, 盤榮俊 洪 雨 閔凡飛

(1. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥230009; 2.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南232001;3. 安徽省有色金屬材料與加工工程實(shí)驗(yàn)室，合肥230009)

SiCp/Al復(fù)合材料由于具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐磨性好、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異性能，而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、軍事武器、汽車、電子等領(lǐng)域[1?2]。而在用作電子封裝方面，與低體積分?jǐn)?shù)的SiCp/Al復(fù)合材料相比，高體積分?jǐn)?shù)的SiCp/Al復(fù)合材料具有更小的熱膨脹系數(shù)、更高的熱導(dǎo)率和穩(wěn)定的尺寸等優(yōu)點(diǎn)而特別受到關(guān)注[3?5]。

SiC顆粒和鋁合金熔液的性質(zhì)差異很大，在通常情況下兩者是很難浸潤(rùn)復(fù)合的。只有對(duì)兩者進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚聿拍苓_(dá)到浸潤(rùn)的目的。對(duì)SiC顆粒進(jìn)行預(yù)處理的方法有多種，如表面涂層法[6]、有機(jī)處理、預(yù)燒結(jié)處理和超聲清洗等[7?8]。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些方法工藝復(fù)雜，且有的效果也不太理想。通過(guò)研究選取不同造孔劑，加熱后使得在SiC顆粒之間及表面生成一種有利于浸滲的物質(zhì)，且該物質(zhì)能夠阻止SiC顆粒氧化，采用這種方法對(duì)SiC顆粒進(jìn)行處理。另外，基體合金的處理目前主要是在基體合金熔液中引入適量的 Si和Mg，對(duì)改善 SiCp與鋁合金熔液的浸潤(rùn)性也是必要的[9]。本文作者采用無(wú)壓浸滲法制備高體積分?jǐn)?shù)的SiCp/Al復(fù)合材料，并采用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)預(yù)制塊和復(fù)合材料的相組成及微觀組織進(jìn)行分析，研究不同造孔劑對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以工業(yè)磨料用SiC(粒徑為85 μm與28 μm的粒子質(zhì) 量 比 為 2:1)和 造 孔 劑 Fe(NO3)3·9H2O 和Ni(NO3)2·6H2O為主要原料，造孔劑和 SiC的質(zhì)量比見(jiàn)表1。采用硬脂酸鋅作為潤(rùn)滑劑，硅油作為粘接劑。將上述原料按設(shè)計(jì)比例分組在球磨機(jī)上混合 5 h，然后，在手動(dòng)陶瓷壓片機(jī)上以100 MPa的壓力壓制成形。素坯經(jīng)60 ℃干燥處理后在箱式空氣電阻爐中1 000 ℃下燒結(jié)，隨爐冷卻至室溫。以 Al-10%Si-8%Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金為基體在900 ℃進(jìn)行浸滲，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，隨爐冷卻，重熔后獲得SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的復(fù)合材料。將測(cè)試熱導(dǎo)率的試樣加工成d10 mm，厚度1~2 mm，用激光閃爍器輻照后加熱圓片樣品的一面，并在樣品的另一面檢測(cè)到溫度的響應(yīng)曲線，可直接測(cè)試樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)(α)和空壓比熱容(cp)。熱導(dǎo)率由下列公式計(jì)算得到：λ=αcpρ

表1 造孔劑和SiC粉末的質(zhì)量比Table 1 Mass ratio of pore-forming agent and SiC powder

采用D/max-r B型X射線衍射儀(XRD)分析預(yù)制塊和復(fù)合材料的物相組成，利用 JSM?6490LV和HITACHI S?3000N型掃描電子顯微鏡觀察預(yù)制塊和復(fù)合材料的微觀組織及能譜(EDS)，利用日本真空理工株式會(huì)社 TC?7000激光熱常數(shù)分析儀測(cè)試復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，利用排水法測(cè)定預(yù)制塊的孔隙率和復(fù)合材料的密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 SiC預(yù)制塊的物相組成及組織形貌

圖 1 所示為加 Fe(NO3)3·9H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O的預(yù)制塊燒結(jié)后的XRD譜。燒結(jié)SiC陶瓷骨架的X衍射分析表明, 在預(yù)定的燒結(jié)溫度下陶瓷骨架中有SiC和其表面氧化生成結(jié)晶態(tài)的SiO2及造孔劑生成的Fe2O3或NiO存在，無(wú)其它殘留。SiO2氧化膜在無(wú)壓浸滲制備 SiC/Al復(fù)合材料中起著至關(guān)重要的作用，F(xiàn)e2O3或NiO的存在也起到重要的作用，F(xiàn)e2O3或NiO膜的存在大大減少了SiC的損失，在預(yù)制塊制備階段起到粘結(jié)SiC粉體的作用，使之形成具備一定強(qiáng)度的陶瓷骨架，且在隨后工序中，能通過(guò)液?固界面反應(yīng)，有效改善SiC與Al液之間的潤(rùn)濕性[10?11]，促使Al液自發(fā)向SiC多孔陶瓷中滲入。同時(shí)，由于SiO2氧化膜和Fe2O3或NiO膜的存在，保護(hù)其內(nèi)部的SiC無(wú)法與鋁液直接接觸，避免有害物Al4C3的形成。

圖1 以Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O為造孔劑燒結(jié)SiC骨架的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SiC skeletons sintered with Fe(NO3)3· 9H2O (a) and Ni(NO3)2· 6H2O (b) as pore-forming agent

圖2所示為加入Fe(NO3)3·9H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)的SiC預(yù)制塊的斷口形貌及EDS分析。從圖2(a)可以看到，SiC顆粒棱角分明，很好地維持最初始的外形，彼此緊密地堆積在一起，表面與孔隙之間有較小顆粒(粒徑在 1~5 μm)存在，由圖 2(b)和(c)可知小顆粒為Fe2O3。從圖2(a)還可以看出，加入Fe(NO3)3·9H2O后，SiC預(yù)制塊的孔洞分布較為均勻，孔徑大小也較為均勻(為5 μm左右)，F(xiàn)e2O3顆粒附著在SiC表面。從圖2(b)可以看出，氧化生成的 SiO2和 Fe2O3起到連接顆粒的作用(見(jiàn)圖 2(b)中的箭頭)，從而使得預(yù)制塊有一定強(qiáng)度，阻止其在燒結(jié)和滲鋁過(guò)程中坍塌。

圖2 SiC預(yù)制塊的斷口形貌(10% Fe(NO3)3·9H2O)Fig.2 Fracture morphologies (a), (b) and EDS analysis (c) of SiC preform(10% Fe(NO3)3·9H2O)

圖3所示為加入Ni(NO3)2·6H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)預(yù)制塊燒結(jié)后的斷口形貌。從圖 3(a)可以看出，有較大孔存在且分布不均，存在團(tuán)聚現(xiàn)象，有可能是Ni(NO3)2·6H2O在混料過(guò)程中團(tuán)聚造成的，生成的NiO存在于 SiC顆粒之間及表面，在 SiC顆粒表面有約1 μm厚的薄層生成，使得SiC顆粒表面變得非常光滑(見(jiàn)圖3(b)箭頭)。SiC具有較高的彈性模量和較強(qiáng)的耐高溫性能，在壓制成形和低溫?zé)Y(jié)過(guò)程中基本不發(fā)生變形，能很好地保證粉體間形成孔隙的連通性，最終構(gòu)成三維空間互通的開(kāi)放間隙網(wǎng)絡(luò)。

圖3 SiC預(yù)制塊的斷口形貌(10% Ni(NO3)2·6H2O)Fig.3 Fracture morphologies of SiC preform(10%Ni(NO3)2·6H2O): (a) Low magnification; (b) High magnification

2.2 造孔劑含量對(duì)SiC預(yù)制塊孔隙率的影響

在配料中加入 Fe(NO3)3·9H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O，這些物質(zhì)由于顆粒較細(xì)小可以填充在緊密堆積SiC顆粒間隙形成的孔隙中，在加熱分解后在預(yù)制塊中留下孔隙，從而可制備出孔隙率接近24%的多孔預(yù)制塊。多孔預(yù)制塊中的孔隙最終被鋁填充，其數(shù)量(體積分?jǐn)?shù))、形狀與分布決定了復(fù)合材料中鋁的體積分?jǐn)?shù)與分布。因此，預(yù)制塊的孔隙率直接決定復(fù)合材料的組織和性能。

預(yù)制塊中造孔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與多孔預(yù)制塊孔隙率關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出，以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑的孔隙率大于Ni(NO3)2·6H2O的，且多孔預(yù)制塊的孔隙率隨造孔劑含量的增加進(jìn)一步提高孔隙率的趨勢(shì)逐漸減小。這是因?yàn)樵炜讋┐嬖谟诰o密堆積的SiC顆粒間隙形成的孔隙中，生成的Fe2O3或NiO填充在孔隙中，占有一定孔洞，隨著造孔劑含量的增加，生成的Fe2O3或NiO也增多，占有的孔隙也就多，從而使得預(yù)制塊的孔隙率略有下降。當(dāng)預(yù)制塊中造孔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，多孔預(yù)制塊的孔隙率略有下降但變化不明顯，為了避免過(guò)多Fe2O3或NiO的存在，降低復(fù)合材料的熱學(xué)性能，因此，在浸滲過(guò)程中選用造孔劑為10%的預(yù)制塊作為素坯。

2.3 復(fù)合材料的微觀形貌及物相分析

圖5所示為SiCp/Al復(fù)合材料的XRD譜。對(duì)于無(wú)壓浸滲 SiCp/Al復(fù)合材料體系，在高溫下增強(qiáng)體 SiC與基體Al合金之間會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)，它對(duì)復(fù)合材料的微觀組織和宏觀性能起關(guān)鍵作用。對(duì) SiCp/Al系統(tǒng)界面反應(yīng)的研究表明，在鋁的熔點(diǎn)以上，SiC即可與熔融鋁合金液發(fā)生界面反應(yīng)生成各種不同的化合物，如Mg2Si和 MgAl2O4等。圖 5(a)所示為 Fe(NO3)3·9H2O作造孔劑的復(fù)合材料的 XRD譜。結(jié)果表明：復(fù)合材料中除了SiC增強(qiáng)相、Si和Al基體外，還有Mg2Si、MgAl2O4和 Fe等。分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)基體中含有 Mg時(shí)，Mg會(huì)和Al2O3發(fā)生反應(yīng)[12?13]，從而使得該復(fù)合材料中不含Al2O3：

由圖5(a)可以看出，復(fù)合材料中存在Fe相，說(shuō)明鋁液和 Fe2O3在 900 ℃時(shí)發(fā)生了鋁熱反應(yīng)：Al+Fe2O3→Al2O3+Fe。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，瞬間溫度超過(guò)2 000 ℃，降低了Al和SiC的潤(rùn)濕角[14?15]，對(duì)基體的浸滲起到一定的促進(jìn)作用。而從圖5(b)中可看出，造孔劑以NiO的形式存在，對(duì)基體的浸滲貢獻(xiàn)不大。同時(shí)，由圖5(a)和(b)可看出2種復(fù)合材料中均無(wú)有害相Al4C3生成。

圖5 SiCp/Al復(fù)合材料的XRD譜Fig.5 XRD patterns of SiCp/Al composites with different pore-forming agents: (a) Fe(NO3)3·9H2O; (b) Ni(NO3)2·6H2O

圖6(a)和(b)所示為以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑無(wú)壓浸滲制備的SiCP/Al復(fù)合材料的SEM像。圖6(a)和(b)中灰色的顆粒狀物質(zhì)為SiC顆粒，白色部分為鋁基體。由圖 6(a)和(b)可以看出，SiC顆?；境示鶆螂S機(jī)分布，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯堆積現(xiàn)象，致密度較好。圖6(c)所示為以Ni(NO3)2·6H2O為造孔劑制備的復(fù)合材料的SEM像。由圖6(c)可知，試樣致密度較差，有明顯的氣孔存在，說(shuō)明浸滲效果差；在SiC增強(qiáng)相的周圍邊界處有少量深黑色物質(zhì)存在，表明無(wú)壓浸滲所得SiCp/Al復(fù)合材料有界面反應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)生。同時(shí)，SiC顆粒與基體之間的界面清晰，結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)與基體的脫粘現(xiàn)象：表明本實(shí)驗(yàn)以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑能夠得到較致密的SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。由EDS結(jié)合XRD可知，復(fù)合材料中白色亮點(diǎn)為還原生成的單質(zhì)Fe(見(jiàn)圖6(d))。

圖6 含不同造孔劑SiCp/Al復(fù)合材料的SEM像及EDS分析Fig.6 SEM images and EDS analysis of SiCp/Al composites with different pore-forming agents: (a), (b) SEM images,Fe(NO3)3·9H2O; (c) SEM image, Ni(NO3)2·6H2O); (d) EDS analysis of zone 1

圖7 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和相對(duì)密度Fig.7 Thermal conductivity and relative density of composites

2.4 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

圖7所示為2種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及相對(duì)密度。以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為123 W/(m·K)，相對(duì)密度為92%，高于以Ni(NO3)2·6H2O為造孔劑所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(100 W/(m·K)和相對(duì)密度(83%)。

根據(jù)Hasselman理論預(yù)測(cè)模型[13]，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與基體的熱導(dǎo)率和復(fù)合材料的孔隙度的關(guān)系可以表示為式中：Kc為復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；Km為基體的熱導(dǎo)率；Vd為復(fù)合材料的孔隙度。Kc與Km呈線性增長(zhǎng)的關(guān)系，隨著Vd的增大而減小。復(fù)合材料孔隙的出現(xiàn)可能源于多方面的因素，如浸滲過(guò)程陷入氣泡、潤(rùn)濕性差以及Al液與SiC冷卻收縮不一致造成的縮孔等。

基體合金元素 Si和 Mg對(duì)浸滲均有貢獻(xiàn)，有資料[12]表明，溫度對(duì)基體和SiC之間的潤(rùn)濕性有重要影響，溫度越高，潤(rùn)濕性越好。以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑，在浸滲過(guò)程中和基體發(fā)生鋁熱反應(yīng)，瞬間溫度超過(guò)2 000 ℃，合金對(duì)SiC的潤(rùn)濕性大幅度提高，因此，浸滲更加完全，復(fù)合材料的殘留孔隙度較低，從而使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和相對(duì)密度都較高。Fe2O3使殘余氣孔減少?gòu)亩鴮?dǎo)致熱導(dǎo)率的升高值大于因Fe2O3的存在而導(dǎo)致復(fù)合材料熱導(dǎo)率的降低值，而NiO的存在則沒(méi)能起到 Fe2O3的作用，所以，其復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和相對(duì)密度均較低。

3 結(jié)論

1) Fe(NO3)3·9H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O 高溫分解生成的Fe2O3和NiO在SiC骨架內(nèi)分布均勻，起到連接SiC粉體和阻止SiC被氧化的作用，NiO略有偏聚現(xiàn)象。

2) 以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑制備的復(fù)合材料組織均勻，致密度好，無(wú)明顯氣孔缺陷，界面反應(yīng)產(chǎn)物為 Mg2Si、MgAl2O4和 Fe；以 Ni(NO3)2·6H2O 為造孔劑制備的復(fù)合材料致密度差，有明顯氣孔缺陷，界面反應(yīng)產(chǎn)物為Mg2Si、MgAl2O4和NiO。

3) 以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑所得復(fù)合材料熱導(dǎo)率和相對(duì)密度均較高，其原因是由于 Fe2O3和鋁液發(fā)生鋁熱反應(yīng)改善了復(fù)合材料和SiC的潤(rùn)濕性，促進(jìn)了浸滲的完成，提高了復(fù)合材料的致密度。

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