原子吸收光譜分析法的原理及其儀器構(gòu)成探討

馬文菊

摘要 闡述了原子吸收光譜分析法的基本原理及其儀器的主要構(gòu)成,以期增加用戶對儀器的了解,并能熟練操作儀器。

關(guān)鍵詞 原子吸收光譜分析法;基本原理;儀器構(gòu)成

中圖分類號 O657.3 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739(2009)13-0364-02

原子吸收光譜分析儀器具有靈敏度高,重復(fù)性和選擇性好,操作簡便、快速,結(jié)果準確、可靠等優(yōu)點;檢測時樣品用量少,測量范圍廣,幾乎能分析所有的金屬元素和類金屬元素。原子吸收光譜分析儀器可應(yīng)用于化工、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥衛(wèi)生等許多部門;在環(huán)境監(jiān)測、食品衛(wèi)生和生物機體內(nèi)微量金屬元素的測定,應(yīng)用日益廣泛。人體的血液、汗液、頭發(fā)及機體組織中,由于受環(huán)境和飲食污染會引進體內(nèi)鉛、汞、鎘和砷等有害元素積累;對這些金屬元素的分析結(jié)果,可以反映機體內(nèi)的生理過程及受環(huán)境污染而中毒的情況。原子吸收光譜分析儀器可用于土壤、環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品、血液及生物組織中微量元素的分析,對內(nèi)臟、毛發(fā)、骨骼等經(jīng)一定處理后,也可進行分析測定,在醫(yī)學(xué)和生物化學(xué)檢驗中,得到越來越廣泛的應(yīng)用。

1 原子吸收光譜分析法的基本原理

在自然界中,一切物質(zhì)的分子均由原子組成,而原子是由原子核和核外電子構(gòu)成。原子核內(nèi)有中子和質(zhì)子,質(zhì)子帶正電,核外電子帶負電;其電子的數(shù)目和構(gòu)型決定了該元素的物理和化學(xué)性質(zhì)。電子按一定的軌道繞核旋轉(zhuǎn);根據(jù)電子軌道離核的距離,有不同的能量級,可分為不同的殼層,每一殼層所允許的電子數(shù)是一定的。當原子處于正常狀態(tài)時,每個電子趨向占有低能量的能級,這時原子所處的狀態(tài)叫基態(tài)(E0)。在熱能、電能或光能的作用下,原子中的電子吸收一定的能量,處于低能態(tài)的電子被激發(fā)躍遷到較高的能態(tài),原子此時的狀態(tài)叫激發(fā)態(tài)(Eq),原子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷的過程是吸能的過程。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的,一般在8～10s內(nèi)就要返回到基態(tài)(E0)或較低的激發(fā)態(tài)(Ep)。此時,原子釋放出多余的能量,輻射出光子束,其輻射能量的大小由下列公式表示:△E=Eq-Ep(或E0)= hf =hc/λ。式中:h為普朗克常數(shù)為6.623 4×10-27erg.s;f和λ是電子從Eq能級返回到Ep(或E0)能級時所發(fā)射光譜的頻率和波長;c為光速;Eq、Ep或E0值的大小與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。不同元素,其Eq、Ep和E0值不相同,一般元素的原子只能發(fā)射由其Eq、Ep或E0決定的特定波長或頻率的光,即:f=Eq-Ep(或E0)/h。每種物質(zhì)的原子都具有特定的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排列,因此不同的原子被激發(fā)后,其電子具有不同的躍遷,能輻射出不同波長的光,即每種元素都有其特征的光譜線。在一定條件下,一種原子的電子可能在多種能態(tài)間躍遷而輻射不同特征波長的光,這些光是一組按次序排列的不同波長的線狀光譜,這些譜線可作鑒別元素的依據(jù),對元素作定性分析,而譜線的強度與元素含量成正比,以此可測定元素的含量作定量分析。某種元素被激發(fā)后,核外電子從基態(tài)E0激發(fā)到最接近基態(tài)的最低激發(fā)態(tài)E1稱為共振激發(fā)。當其又回到E0時發(fā)出的輻射光線即為共振線(resonance line)。而基態(tài)原子吸收共振線輻射也可以從基態(tài)上升至最低激發(fā)態(tài),由于各種元素的共振線不相同,并具有一定的特征性,所以原子吸收僅能在同種元素的一定特征波長中觀察。當光源發(fā)射的某一特征波長的光通過待測樣品的原子蒸氣時,原子外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線,使光源發(fā)出的入射光減弱。將特征譜線因吸收而減弱的程度用吸光度A 表示,A 與被測樣品種的待測元素含量成正比;即基態(tài)原子的濃度越大,吸收的光量越多,通過測定吸收的光量,就可以求出樣品中待測的金屬及類金屬物質(zhì)的含量。對于大多數(shù)金屬元素而言,共振線是該元素所有譜線中最靈敏的譜線,這就是原子吸收光譜分析法的原理,也是該法之所以有較好的選擇性,可以測定微量元素的根本原因。

2 原子吸收光譜分析儀器的構(gòu)成

原子吸收光譜分析儀器的原理,是通過火焰、石墨爐等方法將待測元素在高溫或化學(xué)反應(yīng)作用下變成原子蒸氣;由光源燈輻射出待測元素的特征光,通過待測元素的原子蒸氣,發(fā)生光譜吸收,透射光的強度與被測元素濃度成反比,在儀器的光路系統(tǒng)中,透射光信號經(jīng)光柵分光,將待測元素的吸收線與其他譜線分開。經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換器,將光信號轉(zhuǎn)換成電信號,由電路系統(tǒng)放大、處理,再由CPU及外部的電腦分析、計算,最終在屏幕上顯示待測樣品中微量及超微量的多種金屬和類金屬元素的含量與濃度,由打印機根據(jù)用戶要求打印多種型式的報告單。儀器主要由五部分組成:一是光源。發(fā)射待測元素的銳線光譜。二是原子化器。產(chǎn)生待測元素的原子蒸氣。三是光路系統(tǒng)。分光、分出共振線波長。四是電路系統(tǒng)。包括將光信號變成電信號的換能器,放大電路,計算處理等電路。五是電腦系統(tǒng)。一般儀器均送用PC兼容機,完成對儀器及附件(空壓機、冷卻循環(huán)水泵等)的控制、數(shù)據(jù)處理和存貯等各種功能。

2.1 光源

光源用來產(chǎn)生待測元素的原子譜線,必須能夠發(fā)射出比吸收線寬度更窄,并且光強大且穩(wěn)定的銳線光譜。常用的光源有空心陰極燈(包括高強度空心陰極燈、窄譜線燈、多元素空心陰極燈等)及無極放電燈?？招年帢O燈的構(gòu)造,是由待測元素材料制成圓筒形空心陰極,由鎢材料制成棒型陽極,兩電極密封在充有惰性氣體、前端帶有石英窗的玻璃燈管中。工作時,儀器的電源電路為燈的陰極和陽極之間加上200～500V的電壓,根據(jù)不同元素檢測要求,提供不同的燈工作電流。燈通電后,陰極發(fā)出的電子在電場作用下加速,與惰性氣體碰撞,使其電離,電離后的正離子向陰極加速運動,轟擊陰極表面,使陰極材料的原子濺射出來聚集在陰極附近,電子不斷接受能量,由低能級躍遷到高能級,而高能態(tài)是不穩(wěn)定的,瞬間要從高能態(tài)返回到原來的基態(tài),同時發(fā)射出與待測元素相同的特征光譜。由于許多元素的光譜處于紫外區(qū),所以燈的透光窗需使用石英玻璃,燈的供電一般采用脈沖電壓,為使燈的發(fā)光強度穩(wěn)定,供電電流采用穩(wěn)流措施,要求電流波動度小于0.1%。單一元素燈,只能發(fā)射該種元素的特征光譜,用于測該種元素,為彌補這種缺憾,研制了多元素燈,燈陰極會有多種元素,燈點燃后可以輻射多種元素的特征光譜。在測定時,勿需換燈,即可先后測定樣品中的不同元素。但該燈的缺點是光譜易干擾、輻射強度比單元素燈低、靈敏度差。無極放電燈一般用于蒸氣壓較高的元素或化合物的測定上,這種燈是一個石英管,管內(nèi)放進數(shù)毫克金屬化合物并充有氬氣。工作時將燈置于高頻電場中,氬氣激發(fā)。隨著管內(nèi)溫度升高,金屬化合物蒸發(fā)出來,并進一步離解、激發(fā),從而輻射出金屬元素的共振線。主要用于砷、硒、鎘、錫、貴金屬等元素的測定。

2.2 原子化器

原子化器的作用是提供一定的能量,使待測樣品中的元素游離出蒸氣基態(tài)原子,并使其進入光源的輻射光程,進行吸收。由于原子吸收光譜分析是建立在基態(tài)原子蒸氣對共振線吸收的基礎(chǔ)上來分析元素含量的方法,所以各種類型樣品的原子化是分析中最關(guān)鍵的問題,測定元素的結(jié)果是否準確,很大程度上取決于樣品的原子化狀態(tài)。這就要求原子化器應(yīng)盡可能有高的原子化率,并且穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、干擾少和裝備簡單,現(xiàn)在儀器最常用的有火焰原子化器和石墨爐2種原子化器。

2.2.1 火焰原子化器。是最常用的原子化器,包括2個部分:一是把樣品溶液變成高度分散狀態(tài)的霧化器,二是燃燒頭。工作時,由儀器外設(shè)的空壓機提供壓縮空氣作為助燃氣,由管道進入霧化器,并在出口處以高速度噴出,造成局部負壓,使得樣品溶液在大氣壓作用下沿進樣毛細管上升,隨壓縮空氣一同噴入霧室中。樣品霧滴、助燃氣與燃氣一起在霧化器中充分混合后進入燃燒器,借燃燒火焰的熱量,使待測元素原子化,常用的燃氣為乙炔、氫、煤氣、丙烷等,大多儀器外接高純乙炔氣罐,以乙炔做燃氣。燃燒頭儀器均采用長縫式,由耐高溫合金材料制成,不同型號的儀器其燃燒頭的縫長和縫寬不一樣,一般有10cm、7cm、5cm等幾種,縫寬在0.5mm左右。

2.2.2 石墨爐。最常用的是管型高溫石墨爐,由于石墨是導(dǎo)體,當在石墨管兩端接上正負電極,通上十幾伏電壓和400～500A的大電流時,石墨管會在2～4s的短時間內(nèi),升到2 000～3 000℃的高溫,將加入到石墨爐中的樣品經(jīng)過蒸發(fā)再分解最后原子化,石墨管的內(nèi)徑通常在4～6mm,長度為25～50m。為了防止石墨管和原子化的原子被氧化,儀器中的石墨管均封閉在一個保護氣室里,加熱時,石墨管內(nèi)外均通有惰性氣體氬氣(Ar)。有的石墨管留有專門的氣孔,有的儀器是從管的兩端送氣,從加樣孔排氣,為了降低爐體對周圍進行熱輻射,爐體外還通有冷卻水,新的儀器均有冷卻水泵和專用水箱,使得冷卻水可以循環(huán)使用,并保持原子化器的外邊在60℃以下。石墨爐原子化器,原子化效率高,所需樣品量較少,檢測靈敏精密度高,使用石墨爐原子化時,樣品要經(jīng)過干燥→灰化→原子化→凈化4個過程,每個過程分別對應(yīng)不同的溫度,由儀器控溫電路控制實施。一是干燥,是在等于或稍高于溶劑沸點的溫度下加熱數(shù)十秒鐘,將溶液烘干,除去溶劑;二是灰化,在低于原子化的溫度下加熱數(shù)秒鐘,將被測樣品中有機物盡可能除去,減少基體組分可能帶來的干擾。三是原子化,在被測元素的原子化溫度下加熱數(shù)秒鐘,同時儀器檢測系統(tǒng)記錄此時的吸光度值A(chǔ);四是凈化,即檢測完畢,加高溫將石墨管內(nèi)殘渣燒盡,開始下一次檢測。這4個過程是階梯式的升溫程序,測定不同的元素時,各階段使用的溫度和時間不盡相同,目前的儀器均由微機控制,根據(jù)所測元素或操作者預(yù)先設(shè)定的數(shù)值自動完成。

2.3 分光系統(tǒng)

在原子吸收光譜分析中,為了防止原子吸光區(qū)內(nèi)與吸收波長無關(guān)的輻射光進入檢測器,均采用單光束分光系統(tǒng),多選用對稱式光柵單色器,以衍射光柵作色散元件,進行分光。通過電機驅(qū)動自動選擇波長和進行峰值定位,多數(shù)儀器的波長范圍190～900nm。其分出的單色光被凹面鏡聚焦通過狹縫,照射到檢測器上。

2.4 檢測系統(tǒng)

包括光電轉(zhuǎn)換,各控制放大電路。單色器分選出基態(tài)原子的共振線光束通過狹縫照射到檢測器上,由檢測器將光信號變成電信號。以前的儀器采用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換,現(xiàn)在有些廠家的新型儀器采用低噪聲CMOS電荷放大器陣列作光電轉(zhuǎn)換。這種新型固態(tài)檢測器性能優(yōu)越,光敏表面能在紫外區(qū)和可見光區(qū)提供最大的量子效率和靈敏度,具有極好的信噪比。光信號通過固態(tài)檢測器后變成電信號,經(jīng)過前置放大器、對數(shù)放大器放大,再經(jīng)過自動調(diào)零、積分運算、濃度直讀、曲線校正、自動增益控制、峰值保持等電路的放大處理,將被測元素吸光度值A(chǔ)變成濃度信號,在顯示器顯示出測定值,并由打印機根據(jù)需要打印多種型式的報告單。

2.5 電腦系統(tǒng)

現(xiàn)代儀器均外接一臺配置較高的電腦及外設(shè)配件來控制儀器的各種工作流程和執(zhí)行機構(gòu)動作:完成點火、加溫、自動選擇波長、狹窄寬度;根據(jù)所要檢測的元素選擇燈電流、燈位置、氣體流量;自動完成讀取數(shù)值、計算等流程。電腦控制儀器自動調(diào)節(jié)工作條件,進行測定,完成數(shù)據(jù)采集、計數(shù)處理、分析結(jié)果,并可自動計算平均值和變異系數(shù)、顯示和打印報告單。現(xiàn)代原子吸收光譜分析儀器自動化程度比較高,功能齊全,控制軟件簡單易用,可以使操作人員在工作分析中享受到現(xiàn)代技術(shù)帶來的樂趣。

3 參考文獻

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