不同位置Mg摻雜ZnO電荷轉(zhuǎn)移和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

王 寧，孫 為，蘇 津，郭豐志，宋偉利，吳海城，周廣剛，盧貴武

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)作為Ⅱ-Ⅵ化合物，具有較高的激子結(jié)合能(60 meV)，是一種寬帶隙(3.37 eV)透明半導(dǎo)體材料[1-3]。氧化鋅一般有三種結(jié)構(gòu)狀態(tài)：纖鋅礦、閃鋅礦和巖鹽礦晶體結(jié)構(gòu)，其壓電和光電性能優(yōu)異，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在電子、陶瓷工業(yè)和生物降解領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。此外本征ZnO電導(dǎo)率和介電常數(shù)較低，光電耦合大，化學(xué)性能穩(wěn)定，在制造表面聲波、氣敏壓敏原件方面都有很大的優(yōu)勢(shì)[4]。目前普遍認(rèn)為摻雜Mg原子是與ZnO構(gòu)建有效異質(zhì)結(jié)的理想三元合金體系，這使ZnMgO成為紫外波段光電器件研究的熱點(diǎn)方向。

近年來(lái)通過實(shí)驗(yàn)制備不同濃度Mg摻雜的ZnO薄膜的研究工作已有大量報(bào)道。例如趙鵬程等[5]使用分子束外延法(P-MBE)，利用純度很高的金屬鋅(99.999 9%)和Mg(99.999%)作為反應(yīng)材料，通過熱蒸發(fā)法把固體源激發(fā)為原子束，改變Mg源溫度可以調(diào)控Mg摻雜的濃度；黃凱等[6]運(yùn)用溶膠-凝膠法在石英玻璃和Si上制備了Mg摻雜的ZnO薄膜，得出Mg摻雜ZnO薄膜仍為六角纖鋅礦型結(jié)構(gòu)且具有較好的c軸擇優(yōu)取向；黃海輝等[7]利用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)在Si(111)襯底上生長(zhǎng)Zn1-xMgxO薄膜及ZnMgO/ZnO多層結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明，Zn1-xMgxO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)類型與ZnO中的Mg摻入量有關(guān)：當(dāng)x<0.37時(shí)為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著Mg含量增加時(shí)出現(xiàn)立方相和六角相共存的過渡態(tài)，當(dāng)x>0.62時(shí)Zn1-xMgxO是立方結(jié)構(gòu)；劉曉燕等[8]采用低溫?zé)岱纸夥ㄖ苽淞薢n1-xMgxO(x=0、0.03)納米材料，用光致發(fā)光(PL)、X射線衍射(XRD)等研究了Mg摻雜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)Zn0.97Mg0.03O是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)進(jìn)一步提高 Mg摻入濃度時(shí)其結(jié)晶質(zhì)量下降。

為了克服實(shí)驗(yàn)制備存在的生長(zhǎng)速度慢、成本高以及研究盲目性的問題，近年來(lái)很多學(xué)者采用計(jì)算機(jī)分子模擬手段探究摻雜對(duì)ZnO結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，這方面的工作已取得了一些重要成果。例如胡永紅等[9]利用DFT研究了混合型Mg摻雜對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)的影響，得出的結(jié)論是摻雜沒有產(chǎn)生相變，隨著Mg濃度的增大，MgZnO的帶隙呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)等；Guo等[10]采用實(shí)驗(yàn)結(jié)合計(jì)算模擬研究了Mg原子摻雜對(duì)氧化鋅的影響，研究表明提高摻雜原子的濃度時(shí)氧化鋅的紅外反射率增加，帶隙增大，載流子濃度降低。毛彩霞等[11]探究了替代位和間隙位摻雜Mg的模型，發(fā)現(xiàn)替代位Mg摻雜會(huì)使ZnO的帶隙加寬，光學(xué)性質(zhì)沒有顯著影響，而間隙位Mg摻雜ZnO形成n型半導(dǎo)體,可見光區(qū)到近紫外光區(qū)的透過率有所提高。但對(duì)于Mg摻雜氧化鋅晶體的計(jì)算模擬研究，上述研究工作只考慮了摻雜濃度對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，究竟多個(gè)雜質(zhì)原子如何分布在ZnO的各個(gè)位點(diǎn)？Mg摻雜后晶體的體積為什么增大？不同分布對(duì)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)有何影響？這些問題目前還不清楚。本文通過構(gòu)建七個(gè)摻雜ZnO晶胞模型，包括本征ZnO、單Mg原子摻雜和五種雙Mg原子摻雜模型，探究不同位置Mg摻雜對(duì)體系的電子布居數(shù)、電荷分布、材料幾何和電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能的影響，對(duì)新型光學(xué)器件的設(shè)計(jì)和技術(shù)開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 結(jié)構(gòu)模型與計(jì)算方法

1.1 結(jié)構(gòu)模型

本文選擇的是纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅，點(diǎn)群是C6v,空間群是P63mm,所選的結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)為a=b=0.324 95 nm，c=0.520 69 nm，α=β=90°，γ=120°，所選的價(jià)電子構(gòu)型為Zn3d104s2,Mg2p63s2,O2s22p4,建立了2×2×2超晶胞模型如圖1(a)所示，原子個(gè)數(shù)為32，其晶胞是由氧原子的六角密堆積和Zn原子的六角密堆積沿c軸反向嵌套而成。用Mg原子代替不同位置的Zn，在這里設(shè)計(jì)了六種摻雜模型。第一種是用一個(gè)Mg原子替代a位的Zn原子形成摻雜濃度為6.25%的ZnO+Mg模型，如圖1(b)所示。用兩個(gè)Mg原子取代兩個(gè)Zn原子，即會(huì)形成摻雜濃度為12.5%的(ZnO+2Mg)模型，但由于取代位置不同將產(chǎn)生一百多種不同的摻雜結(jié)構(gòu)。依據(jù)文獻(xiàn)[12]對(duì)同位、鄰位、間位雙Ce原子摻雜ZnO形成能的計(jì)算結(jié)果，最穩(wěn)定的雙原子摻雜結(jié)構(gòu)有五種，分別是ab位取代(簡(jiǎn)稱同位)、ac位取代和ad位取代(這兩種取代統(tǒng)稱為鄰位)、ae位取代和af位取代(這兩種取代統(tǒng)稱為間位)，由此可以構(gòu)建五種雙Mg原子摻雜ZnO模型，如圖1(b)所示。本文分別對(duì)七個(gè)超晶胞模型進(jìn)行了幾何優(yōu)化，系統(tǒng)探討Mg原子摻雜濃度對(duì)氧化鋅的晶格參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。

圖1 (a)本征ZnO和(b)不同位置Mg摻雜ZnO的超晶胞模型

1.2 計(jì)算方法

所有的計(jì)算都是在Material Studio 7.0的CASTEP[13]模塊下進(jìn)行的，CASTEP模塊是一個(gè)基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序，利用了平面波贗勢(shì)方法，將離子勢(shì)用贗勢(shì)代替，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)和PBE修正方法，在計(jì)算中不考慮自旋的影響[14]。所有的計(jì)算在倒易空間進(jìn)行，平面波截止能選取為380 eV，所設(shè)置的參數(shù)為：自洽精度(能量收斂)為2.0×10-5eV/atom，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.05 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力不大于0.01 GPa, 原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.002 nm，布里淵區(qū)K點(diǎn)按照4×4×2分格，四個(gè)參數(shù)同時(shí)進(jìn)行優(yōu)化并都達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

表1 本征ZnO和摻雜ZnO的晶格參數(shù)

2.2 電荷分布分析

靜電勢(shì)圖(MEP)能直接反應(yīng)分子本身電荷分布的特征，一般來(lái)說(shuō)在分子內(nèi)部區(qū)域MEP是正的，因?yàn)楹苏姾傻挠绊憰?huì)更大些，而在分子外部則有正有負(fù)。從圖2靜電勢(shì)圖和電荷分布圖可以看出，在未摻入Mg原子時(shí)，Zn原子和O原子平分電荷，在這里藍(lán)色區(qū)域表示負(fù)電性，紅色區(qū)域表示正電性，可以看出正負(fù)電荷均勻分布；摻雜Mg原子后，與Mg原子相鄰的O原子電負(fù)性增加，正電荷集中于Mg原子，而Zn原子區(qū)域的顏色不如原來(lái)深，說(shuō)明電荷從Zn向Mg原子發(fā)生了轉(zhuǎn)移，這和上一節(jié)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移引起體積變化的分析完全一致。

圖2 (a)本征ZnO靜電勢(shì)圖；(b)本征ZnO電子分布圖；(c)ZnO+Mg靜電勢(shì)圖；(d)ZnO+Mg電子分布圖；(e)ZnO+2Mg-ac靜電勢(shì)圖；(f)ZnO+2Mg-ac電子分布圖

為了定量探究摻雜對(duì)電荷分布的影響，計(jì)算了本征以及摻雜體系各原子軌道的電子布居數(shù)和原子的凈電荷，計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，未摻雜Mg原子時(shí)，Zn原子失去部分價(jià)電子而帶有0.82的正電荷，失電子能力較弱，O原子正好得到相應(yīng)的0.82電荷而帶有負(fù)電，Zn與O之間形成了離子鍵；摻雜一個(gè)Mg原子以后，有些Zn原子的電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移，而Mg的電荷量是Zn原子的兩倍，并且Mg和O原子之間形成了較強(qiáng)的離子鍵合。從軌道電子布居數(shù)和原子凈電荷分布可以得知，形成ZnO晶體時(shí)主要軌道貢獻(xiàn)是O原子的2p軌道和Zn原子的3d軌道；摻雜Mg以后，Mg原子的2p軌道占主要地位；另外可以看到隨著摻雜Mg原子的摻雜濃度增大，凈電荷和軌道布居數(shù)均發(fā)生了不同程度的變化，Mg原子的電荷變化了0.2，Zn原子的凈電荷數(shù)變化了0.6(布居數(shù)的主要變化發(fā)生在4s軌道)，O原子2p軌道的電子布居數(shù)和負(fù)電荷均有一定程度的增大，表明多原子摻雜進(jìn)一步增強(qiáng)了Mg和O原子之間鍵合，這對(duì)摻雜體系的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)有重要影響。

表2 本征ZnO及摻雜ZnO各原子軌道上電子布居數(shù)和各原子上的凈電荷

2.3 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖3是ZnO沿高對(duì)稱點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)圖，其中虛線表示費(fèi)米能級(jí)(其值取為0)。從圖3(a)可以看出，本征以及摻雜氧化鋅的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都在G點(diǎn)，表明摻雜體系均為直接帶隙半導(dǎo)體材料；帶隙是0.761 eV，這與何靜芳等[16]的計(jì)算結(jié)果一致，但與實(shí)驗(yàn)值(3.37 eV)比較減少了約2.6 eV，這是因?yàn)閺V義梯度近似低估了過渡金屬Zn原子的3d束縛能，使得Zn 3d和O 2p的軌道發(fā)生雜化。當(dāng)一個(gè)Mg原子取代Zn原子時(shí)(見圖3(b))，導(dǎo)帶明顯下移，禁帶寬度也變大了，導(dǎo)帶和價(jià)帶的數(shù)量變多、變密集，局域性減弱。對(duì)于摻雜12.5%Mg原子的氧化鋅，由圖3(c～g)可見，其能帶仍為直接帶隙且大于純ZnO，計(jì)算出五種雙Mg原子位點(diǎn)分布相應(yīng)的能帶隙分別為1.004 eV、1.072 eV、1.074 eV、1.085 eV、1.115 eV，即能帶隙隨著Mg-Mg原子距離的增加呈上升趨勢(shì)。此外，在ZnO摻雜Mg后，能帶結(jié)構(gòu)更加致密，在價(jià)帶頂附近的能帶波動(dòng)變得較為平緩，能帶曲線的曲率半徑增大，說(shuō)明摻雜Mg使載流子有效質(zhì)量增加，從而降低了載流子的遷移率。因此從帶隙增加以及遷移率降低兩方面考慮，摻雜體系的導(dǎo)電性明顯降低，這和李強(qiáng)等的結(jié)果完全一致[17]。

圖3 本征ZnO和摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖

為了進(jìn)一步探究氧化鋅的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度圖(PDOS)，如圖4所示。圖4(a)是本征ZnO的態(tài)密度，最大峰值為13 eV左右，Zn 4s軌道和部分O 2p軌道占據(jù)形成了導(dǎo)帶部分，-3～0 eV區(qū)間的價(jià)帶是由部分Zn 3d態(tài)和O 2p態(tài)軌道雜化形成，-7～-5 eV的價(jià)帶主要由部分Zn 3d和部分O 2p態(tài)軌道雜化而成，此外，O 2s軌道形成的孤立帶在-18～-16 eV處存在。圖4(b)為ZnO+Mg的態(tài)密度圖，可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)Mg原子摻雜時(shí)，-39 eV左右的態(tài)密度峰是由Mg原子的Mg 2p電子態(tài)構(gòu)成的，在-6～-3 eV的價(jià)帶主要由部分Zn 3d和少部分O 2p態(tài)軌道構(gòu)成，表明兩個(gè)態(tài)有很強(qiáng)的雜化。導(dǎo)帶主要來(lái)源于Zn 4s、O 2s和O 2p軌道，除此之外總態(tài)密度在-17 eV左右出現(xiàn)了一個(gè)峰，這是O 2s軌道作用的結(jié)果。

對(duì)于本文所選擇的五個(gè)12.5%摻雜模型，其態(tài)密度如圖4(c～g)所示。其中ZnO+2Mg-ab模型中的兩個(gè)摻雜原子處于ZnO的同一層，簡(jiǎn)稱同位雙原子摻雜；ZnO+2Mg-ac和ZnO+2Mg-ad模型的兩個(gè)摻雜原子位于相鄰層，簡(jiǎn)稱鄰位雙原子摻雜；ZnO+2Mg-ae和ZnO+2Mg-af處于氧化鋅的間隔層，簡(jiǎn)稱間位雙原子摻雜。對(duì)于同位雙原子摻雜和間位雙原子摻雜模型來(lái)說(shuō)，在-40 eV區(qū)間左右的峰仍然是Mg原子孤立帶形成的，-18 eV左右的峰是O 2s電子態(tài)構(gòu)成的，Zn 3d和O 2s軌道集中貢獻(xiàn)于-7～0 eV的峰，最大峰值在40 eV左右。對(duì)于鄰位雙原子摻雜的模型，能量有略微的移動(dòng)，在總態(tài)密度中，峰值在80左右?？傊?，Mg原子的摻雜使得體系價(jià)帶部分Zn 3d 電子態(tài)和O 2p電子態(tài)主要貢獻(xiàn)的態(tài)密度峰明顯降低，且局域性更強(qiáng)，這說(shuō)明Mg 原子的摻雜主要影響著價(jià)帶的變化，增強(qiáng)了ZnO體系價(jià)帶部分的雜化，電子態(tài)局域性增強(qiáng)，體系的光學(xué)性質(zhì)更加豐富。

圖4 Mg摻雜ZnO的總態(tài)密度和分態(tài)密度

2.4 光學(xué)性質(zhì)

為了描述摻雜以后的具體光學(xué)性質(zhì)的變化情況，計(jì)算了未摻雜和摻雜一個(gè)Mg、兩個(gè)Mg原子的氧化鋅材料的反射率、吸收系數(shù)和能量損耗等性質(zhì)。由于已知本征氧化鋅的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差較多，所以在分析上述參數(shù)時(shí)利用了剪刀差法進(jìn)行修正[18]，即用本文計(jì)算值Eg=0.761 eV與實(shí)驗(yàn)值Eg=3.37 eV之差2.609 eV作為修正值。

吸收系數(shù)表示光波在介質(zhì)中傳播單位距離光強(qiáng)度衰減的百分比，圖5為未摻雜和Mg摻雜ZnO的吸收系數(shù)圖。從圖中可以看出，純ZnO的吸收邊緣在3.5 eV左右，說(shuō)明ZnO對(duì)波長(zhǎng)大于355 nm的光波是透明的。當(dāng)光子能量大于3.5 eV時(shí)吸收系數(shù)隨光子頻率逐漸上升，即在遠(yuǎn)紫外區(qū)內(nèi)吸收系數(shù)隨能量的增大而增大，峰值在3.8×105cm-1左右；在17 eV附近開始迅速下降，直到30 eV左右下降到0。對(duì)于摻雜一個(gè)Mg原子來(lái)說(shuō)，吸收系數(shù)峰向低能方向偏移，且吸收峰明顯降低，并且在高能區(qū)(48 eV)出現(xiàn)了一個(gè)新峰，說(shuō)明Mg摻雜主要對(duì)高能區(qū)產(chǎn)生了影響。對(duì)于摻雜兩個(gè)Mg原子來(lái)說(shuō)吸收系數(shù)普遍均低于本征氧化鋅(見圖5(b))，鄰位雙原子摻雜模型的吸收系數(shù)最低，而同位和間位雙原子摻雜模型的吸收系數(shù)的峰值遠(yuǎn)高于鄰位雙原子，表明鄰位雙原子摻雜能顯著提高樣品的透過率。由于Mg原子的摻雜導(dǎo)致了導(dǎo)帶與價(jià)帶電子躍遷所需要的能量范圍變大(見表1)，所以引起了吸收邊發(fā)生了藍(lán)移。

圖5 (a)本征ZnO與ZnO+Mg和(b)ZnO+2Mg的吸收系數(shù)

圖6是本征和摻雜ZnO的反射率譜，可以看出摻雜以后出現(xiàn)了三個(gè)反射峰，摻雜一個(gè)Mg原子時(shí)反射峰位于3 eV、11 eV和15 eV左右，且摻雜導(dǎo)致了體系在可見光的光反射率有所下降；對(duì)于摻雜兩個(gè)Mg的情況，同位雙原子摻雜和間位雙原子摻雜相比本征ZnO來(lái)說(shuō)反射率有所升高，鄰位雙原子摻雜模型的反射率有所降低，且最大值低于摻雜一個(gè)Mg原子的模型。說(shuō)明不同濃度摻雜樣品的透射性能有所不同，而鄰位雙原子摻雜體系的透過率最高，因此這種鄰位摻雜體系在光學(xué)元件和太陽(yáng)能電池方面有潛在的應(yīng)用前景。

圖6 (a)本征ZnO與ZnO+Mg及(b)ZnO+2Mg的反射率

能量損耗譜反映了電子在通過均勻的電介質(zhì)時(shí)能量損失的情況，而能量損失峰則描繪著等離子的共振頻率[19]。圖7所示為本征ZnO和摻雜ZnO的能量損耗譜，純ZnO的能量損耗的最大值約為4，對(duì)于摻雜一個(gè)Mg的ZnO而言，能量損耗的最大值在6.5左右，比本征ZnO要大些；對(duì)于鄰位雙原子摻雜模型來(lái)說(shuō)，能量損耗的峰值在7左右，同位雙原子摻雜和間位雙原子摻雜模型的能量損耗峰值分別在15、22和24左右，雖然整體圖像的形狀和峰個(gè)數(shù)并沒有顯著的變化，但是能量損耗的峰值比鄰位雙原子摻雜高的多，這些結(jié)構(gòu)表明不同濃度和不同位置的摻雜會(huì)影響ZnO的光學(xué)性質(zhì)，而鄰位雙原子摻雜樣品的光學(xué)性質(zhì)最為優(yōu)異。

圖7 (a)本征ZnO、ZnO+Mg和(b)ZnO+2Mg的能量損耗

3 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法，計(jì)算了純ZnO、摻雜一個(gè)Mg原子和同位、鄰位、間位摻雜兩個(gè)Mg原子的ZnO共7個(gè)模型的電子布居數(shù)、電荷分布、能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度、分態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明本征以及摻雜ZnO均為直接帶隙半導(dǎo)體材料，隨著摻雜濃度的增大，由于原子軌道的電子布居的變化以及電荷轉(zhuǎn)移的影響，體系的體積和帶隙均呈增加趨勢(shì)；摻雜會(huì)導(dǎo)致載流子有效質(zhì)量增大，從而降低了載流子的遷移率；鄰位雙原子摻雜模型相比其他模型來(lái)說(shuō)，吸收系數(shù)、能量損耗和反射率對(duì)比純ZnO都有了不同程度的下降，說(shuō)明對(duì)太陽(yáng)光的透過率有顯著提升，可以用來(lái)制作光學(xué)透射膜。