熒光高分子材料的分類(lèi)和應(yīng)用

有機(jī)熒光材料主要包括芳香稠環(huán)化合物、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物和某些特殊金屬配合物三類(lèi)，這三類(lèi)熒光物質(zhì)通過(guò)高分子化合過(guò)程都可以成為熒光高分子材料。熒光材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究方面有著廣泛的應(yīng)用，如高分子轉(zhuǎn)光農(nóng)膜可以吸收太陽(yáng)光中的紫外線轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光發(fā)出，高分子熒光油墨可以用于防偽印刷和道路標(biāo)識(shí)繪制等，熒光材料在分析化學(xué)和化學(xué)敏感器制備方面也有廣泛應(yīng)用。本文主要談熒光高分子材料的分類(lèi)和應(yīng)用。

一、芳香稠環(huán)化合物

芳香稠環(huán)化合物具有較大的共軛體系和平面及剛性結(jié)構(gòu)，一般都具有較高的熒光量子效率，其量子效率與稠環(huán)的數(shù)目成正比，與取代基的關(guān)系比較復(fù)雜，人們主要用取代基來(lái)調(diào)節(jié)其溶解性能。近年來(lái)，在這方面的研究主要集中在及其衍生物上(見(jiàn)下圖)。其熒光發(fā)射光譜波長(zhǎng)λem=580nm，已被廣泛用于激光領(lǐng)域。帶有雙羧基脂的衍生物2具有強(qiáng)烈的黃綠色熒光，由于它的水溶性好，常用于公安偵測(cè)方面的甲酸二酰亞胺衍生物3具有由橘色到紅色的強(qiáng)烈熒光，具有鮮艷的色彩和較高的量子產(chǎn)率，對(duì)光、熱、有機(jī)溶劑有良好的穩(wěn)定性，因而特別適用于熱塑性塑料的染色以及液晶顯示和太陽(yáng)能收集領(lǐng)域。當(dāng)x為氨基或胺基時(shí)有蘭色的熒光，常用于染料著色及汽車(chē)油漆中。暈苯4由于較強(qiáng)共軛程度及分子剛性更大，因此具有更好的熒光性能，熒光發(fā)射波長(zhǎng)為λem=520nm，是一種非常理想紫外電荷耦合顯示(uV-CCD)材料。目前有關(guān)暈苯應(yīng)用、于雷達(dá)方面的研究正在進(jìn)行?；衔?具有強(qiáng)烈的橘紅色熒光，λem=584nm，同時(shí)還具有0.84的量子效率，所以在染料激光和光能收集系統(tǒng)方面具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

二、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物

具有共軛結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物是目前研究最為廣泛和活躍的一類(lèi)。其中應(yīng)用較多的主要有以下幾類(lèi)：

(1)芪類(lèi)化合物

芪類(lèi)化合物兩個(gè)苯環(huán)之間具有共軛結(jié)構(gòu)，光照時(shí)發(fā)生的是分子整體的激發(fā)，進(jìn)而引起分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)出熒光。芪類(lèi)化合物是用于熒光增白劑中數(shù)量最多的熒光材料，同時(shí)也被應(yīng)用于太陽(yáng)能收集領(lǐng)域及染料著色領(lǐng)域。在兩個(gè)苯環(huán)分別帶有供電和吸電取代基時(shí)，當(dāng)化合物吸收光被激發(fā)而處于激發(fā)態(tài)，分子內(nèi)原有的電荷密度分布發(fā)生了變化。硝基和氨基取代衍生物的量子效率達(dá)0.7，它在苯中熒光發(fā)射波長(zhǎng)為λem=590nm。

(2)香豆素衍生物

香豆素衍生物熒光材料在品種和數(shù)量上僅次于芪類(lèi)化合物?？梢宰骷す馊玖稀晒馊玖?、太陽(yáng)能收集材料等，熒光量子效率甚高，從其分子結(jié)構(gòu)中可以看出，香豆素衍生物是由肉桂酸內(nèi)酯化而成，即通過(guò)內(nèi)酯化過(guò)程使肉桂酸酯雙鍵被保護(hù)起來(lái)，從而使原來(lái)量子效率較低的肉桂酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高量子效率的香豆素衍生物，通過(guò)對(duì)香豆素母體進(jìn)行化學(xué)修飾可以調(diào)整熒光光譜。目前，已有報(bào)道將香豆素作為發(fā)光材料用于有機(jī)電致發(fā)光材料，獲得了藍(lán)綠一紅色發(fā)光。但是，香豆素衍生物往往在溶液中才具有高的量子效率，而在固態(tài)下容易發(fā)生熒光淬滅；因此在用作發(fā)光材料時(shí)，多采用混合摻雜的方式。

(3)吡唑啉衍生物

吡唑啉衍生物是由苯腙類(lèi)化合物通過(guò)環(huán)化反應(yīng)得到的。因?yàn)榄h(huán)化導(dǎo)致苯腙內(nèi)雙鍵受到保護(hù)，從而使這類(lèi)化合物表現(xiàn)出強(qiáng)的熒光發(fā)射。這類(lèi)化合物由于在溶液中可以吸收300～400nm的紫外光，發(fā)出很強(qiáng)的蘭色熒光，被廣泛的用于熒光增白劑。吡唑啉衍生物還可作為有機(jī)電致發(fā)光材料。

(4)1，8－萘酰亞胺

衍生物這類(lèi)熒光材料色澤鮮明，熒光強(qiáng)烈，以被廣泛用作熒光染料和熒光增白劑、金屬熒光探傷、太陽(yáng)能收集器、液晶顯色、激光以及有機(jī)光導(dǎo)材料之中。

若在其中引如磺酸基、羧基、季銨鹽，則可以制得水溶性熒光材料。若引入芳基或雜環(huán)取代基，則能有效地提高熒光效率，同時(shí)使熒光光譜向長(zhǎng)波方向偏移。

(5)蒽醌衍生物

蒽醌類(lèi)熒光分子是以葸醌為中間體制得的，具有良好的耐光、耐溶劑性能，穩(wěn)定性較好，也具有較高的熒光效率。

(6)羅丹明類(lèi)衍生物

羅丹明是由熒光素開(kāi)環(huán)得到的，兩者都是黃色染料并都具有強(qiáng)烈的綠色熒光，廣泛應(yīng)用欲生命科學(xué)當(dāng)中。羅丹明系列的熒光材料絕大部分是以季銨鹽取代原來(lái)的羥基位置而得。為了提高熒光效率，將兩個(gè)氮原子通過(guò)成環(huán)置于高剛性的環(huán)境中，可使熒光效率接近1，同時(shí)還具有良好的熱穩(wěn)定性。羅丹明測(cè)定物質(zhì)含量的方法可以說(shuō)是非常成熟的。

三、金屬配合物熒光材料

許多配體分子在自由狀態(tài)下不發(fā)光或發(fā)光很弱，形成配體后轉(zhuǎn)變成強(qiáng)發(fā)光物質(zhì)。如8－羥基喹啉是一個(gè)常用的配位試劑，幾乎可以認(rèn)為不發(fā)熒光。在與A13’配位后形成的8－羥基喹啉鋁(Alq)就具有很好的熒光性能。此外8－羥基喹啉還能與Be、Ga、In、Sc、Th、zn、zr等金屬離子形成發(fā)光配合物。這是因?yàn)樾纬膳浜衔锖?，配體的結(jié)構(gòu)變得更為剛性，從而大大減小了無(wú)輻射躍遷幾率。使得輻射躍遷幾率顯著提高。某些Sehiff堿類(lèi)配體及雜環(huán)衍生物分子所形成的配合物也可以形成很好的發(fā)光配合物。

在金屬配合物熒光材料中，稀土型配合物具有重要意義。稀土離子既是重要的中心配體離子，也是重要的熒光物質(zhì)，廣泛作為熒光成分在眾多領(lǐng)域獲得應(yīng)用，如電視機(jī)屏幕和儀器儀表顯示等場(chǎng)合。稀土高分子配合物熒光材料的研究早在20世紀(jì)60年代就以開(kāi)始，幾年來(lái)，由于這種材料兼有稀土離子的發(fā)光性能和高分子材料易于加丁的特點(diǎn)，引起廣泛關(guān)注。稀土配合物的高分子化方法主要有混合摻雜和直接高分子化兩種形式。前者是將小分子稀土配合物和聚合物混合得到高分子熒光材料，后者是將化學(xué)鍵合的方式先舍成稀十配合物單體，然后與其他有機(jī)單體共聚得到共聚型高分子稀十熒光材料，或者稀土離子直接與帶有配位基團(tuán)的高分子進(jìn)行配位反應(yīng)，直接生成高分子配位的熒光材料。

(1)摻雜型高分子稀十熒光材料

由于小分子稀十配合物的研究已經(jīng)相當(dāng)透徹，關(guān)于配位和熒光機(jī)理在此不作討論。把有機(jī)稀十‘小分子配合物通過(guò)溶劑溶解或熔融共混的方式摻雜到高分子體系中，一方面可以提高配合物的穩(wěn)定性，另一方面還可以改善其熒光性能，這是由于高分子共混體系減小了濃度效應(yīng)的結(jié)果。采用這種方法，將稀十Eu熒光配合物摻雜到塑料薄膜中可以得到一種稱(chēng)為轉(zhuǎn)黃膜的農(nóng)用薄膜，可以吸收太剛光中的有害的紫外線，轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光發(fā)光，據(jù)說(shuō)可以提高農(nóng)作物的產(chǎn)量達(dá)到20％。摻雜方法雖然具有簡(jiǎn)單方便的優(yōu)點(diǎn)，但是得到的高分子材料透光性差，機(jī)械強(qiáng)度降低的問(wèn)題。當(dāng)稀十配合物在混合體系中濃度相當(dāng)高時(shí)仍然可以發(fā)現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。

(2)鍵合型高分子稀土熒光材料

先合成含稀十配合物的單體，然后用均聚或共聚方法得到配體與高分子骨架通過(guò)共價(jià)鍵連接的高分子稀十熒光材料。用這種方法得到的熒光材料中稀十離子均勻分布，不聚集成簇，因此在相當(dāng)高的濃度下仍不出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。還可以得到透明度相當(dāng)好的材料，甲基丙烯酸酯、苯乙烯等是常用的單體。

高分子稀十熒光材料日前的主要應(yīng)用領(lǐng)域除了前面提到的農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜外，作為熒光油墨、熒光涂料和熒光探針等在防偽、交通標(biāo)識(shí)利分析檢測(cè)方面都有廣泛應(yīng)用。