聚丙烯酰胺/海藻酸鈣雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合纖維的制備及性能研究

張　鴻，徐海濤，焦玉龍，祝國(guó)富，邢陽(yáng)陽(yáng)，于　躍，郭　靜

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

?

聚丙烯酰胺/海藻酸鈣雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合纖維的制備及性能研究

張鴻，徐海濤，焦玉龍，祝國(guó)富，邢陽(yáng)陽(yáng)，于躍，郭靜

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

以丙烯酰胺(AM)為網(wǎng)絡(luò)單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯(lián)劑，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，采用自由基聚合的方法合成聚丙烯酰胺；以海藻酸鈉(SA)為基體，引入聚丙烯酰胺共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，配制成紡絲原液，用氯化鈣作為凝固浴，用濕法紡絲法制備聚丙烯酰胺/海藻酸鈣雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，并通過正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明：當(dāng)SA水溶液的SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、AM(相對(duì)SA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、BIS(相對(duì)SA與AM總質(zhì)量)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h，雙網(wǎng)絡(luò)改性海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)度最大達(dá)2.628 cN/dtex，增幅達(dá)75%；雙網(wǎng)絡(luò)改性海藻酸鈣纖維表面的規(guī)整程度和光滑程度有所提高，纖維截面孔洞變得細(xì)密。

海藻酸鈉聚丙烯酰胺海藻酸鈣纖維雙網(wǎng)絡(luò)纖維力學(xué)性能

海藻酸鈉(SA)是一種從褐藻中提取的天然線性多糖聚合物，是由β-D-甘露糖醛酸(簡(jiǎn)稱M單元)和α-L-古羅糖醛酸(簡(jiǎn)稱G單元) 依靠1,4-糖苷鍵連接所組成的共聚物[1-2]。海藻纖維是通過將SA制成溶液，然后采用濕法紡絲方法制成的纖維。海藻纖維是一種資源豐富、低碳環(huán)保、天然可降解[3-4]、良好親和人體皮膚的功能性保健材料，而且具有高吸濕透氣性以及良好的生物相容性[5-6]。但海藻酸鹽纖維由于強(qiáng)力差限制了其應(yīng)用范圍，因此提高海藻酸鹽纖維的強(qiáng)力既有利于其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，也有益于擴(kuò)大海藻酸鹽纖維的應(yīng)用[7]?，F(xiàn)有的對(duì)于海藻酸鹽纖維的增強(qiáng)方式多見與其他組分復(fù)合，包括羥甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、殼聚糖、蛋白質(zhì)等等[8-9]。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料

SA：相對(duì)分子質(zhì)量1.3×105，青島明月海藻有限公司產(chǎn)；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、過硫酸銨(APS)、無(wú)水氯化鈣(CaCl2)：分析純，天津科密歐試劑有限公司產(chǎn)；丙烯酰胺(AM)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2聚丙烯酰胺/海藻酸鈣雙網(wǎng)絡(luò)纖維的制備

將PAM，BIS，APS，SA加入燒杯中，配制一定量的水溶液，超聲分散，溶脹一段時(shí)間后，在一定的溫度下，用電動(dòng)攪拌器攪拌一定時(shí)間，將所得的復(fù)合紡絲液靜置脫泡，得到均一穩(wěn)定的紡絲液。用小型濕法紡絲機(jī)紡絲，推進(jìn)速度為9 mm/min，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CaCl2溶液為凝固浴，使纖維在溶液中浸泡5 min，制備雙網(wǎng)絡(luò)改性海藻酸鈣纖維。為確定雙網(wǎng)絡(luò)纖維的最佳制備工藝，選取5個(gè)因素，A，B，C，D，E，分別代表SA水溶液的SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、網(wǎng)絡(luò)單體AM相對(duì)SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑BIS相對(duì)SA與AM總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。每個(gè)因素設(shè)5個(gè)水平，不考慮交互作用，利用Orthogonality Experiment Assistant II軟件設(shè)計(jì)L25(55)正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見表1。

表1　正交實(shí)驗(yàn)L25(55)的因素與水平

1.3分析和表征

斷裂強(qiáng)度：采用YG061型電子單紗強(qiáng)力測(cè)試儀測(cè)試，外加應(yīng)力0～3 000 cN。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用Q800動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀測(cè)試。變溫測(cè)試溫度0～150 ℃，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz。

結(jié)晶性能：采用上海浦東物理光學(xué)儀器廠XRD-6100型X射線衍射儀測(cè)試，2θ為5°～50°，掃描速率為4.0(°)/min，步長(zhǎng)為0.2°。

有學(xué)者認(rèn)為：威特金的哲學(xué)信仰或者說精神信仰是極為復(fù)雜的，是猶太神秘哲學(xué)、羅馬天主教實(shí)踐、東方哲學(xué)與1960年代反主流文化意識(shí)的一種結(jié)合，無(wú)法具體解讀。最后，也是非常重要的一點(diǎn)，威特金的作品可以被解讀為對(duì)傳統(tǒng)的猶太破壞偶像主義的反抗，對(duì)愛神與身體的基督教禁忌的一種藝術(shù)反抗。

形態(tài)結(jié)構(gòu)：采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維形態(tài)。

2　結(jié)果與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由表2可知，雙網(wǎng)絡(luò)改性海藻酸鈣纖維斷裂強(qiáng)度的影響權(quán)重依次為：SA濃度、網(wǎng)絡(luò)單體AM含量、交聯(lián)劑BIS含量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。隨著SA濃度的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度相應(yīng)增加，但會(huì)導(dǎo)致紡絲原液黏度變大，影響SA的可紡性；共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比重增大，纖維強(qiáng)度增加明顯；交聯(lián)劑含量增加，交聯(lián)點(diǎn)密度增加，網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度大，但是共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)含量增加到一定程度，網(wǎng)絡(luò)變形能力差，纖維強(qiáng)度下降；反應(yīng)溫度的高低直接影響引發(fā)劑的引發(fā)效率，溫度過低，不能有效地引發(fā)AM共聚反應(yīng)，溫度過高，APS引發(fā)活性降低，壽命變短，不利于反應(yīng)進(jìn)行。均值分析結(jié)果表明，雙網(wǎng)絡(luò)海藻酸鈣纖維的最佳制備工藝為：SA水溶液的SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，網(wǎng)絡(luò)單體AM相對(duì)SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，交聯(lián)劑BIS相對(duì)SA與AM總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制得的雙網(wǎng)絡(luò)改性海藻酸鈣纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)2.628 cN/dtex，增幅達(dá)75%。

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2纖維的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

由圖1a可以看出，隨著共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)單體AM含量的增加，雙網(wǎng)絡(luò)纖維損耗角正切(tgδ)不斷降低、曲線變寬直至平緩。在海藻酸鈣纖維中，交聯(lián)劑的含量逐漸增加，而損耗峰變化情況與雙網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度變化吻合，隨著交聯(lián)劑含量增加，共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度增大，形變能力下降，損耗峰越發(fā)平緩。

由圖1b可以看出，相同溫度下，不同共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)單體含量的雙網(wǎng)絡(luò)纖維的儲(chǔ)能模量(G′)由小到大的順序?yàn)?#，3#，5#，2#，4#。因雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)更接近于熱固性材料，隨著交聯(lián)程度的提高，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力下降，G′提高，損耗峰降低。同一種聚合物，交聯(lián)度提高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均相對(duì)分子質(zhì)量減小的同時(shí)損耗峰的高度降低且變寬[13]。

圖1　纖維試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.1　Dynamic mechanical properties of fiber samples

因此，當(dāng)交聯(lián)度不是很高時(shí)，可以利用公式(1)表征G′與交聯(lián)度(Mc)的關(guān)系[13]。

G′=ρRT/Mc

(1)

式中：ρ是交聯(lián)密度；T是熱力學(xué)溫度；R是氣體常數(shù)。

由式(1)可推斷雙網(wǎng)絡(luò)纖維的交聯(lián)程度由小到大為4#，2#，5#，3#，1#，而本實(shí)驗(yàn)中不同共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)含量的雙網(wǎng)絡(luò)纖維的斷裂強(qiáng)度由大到小依次為5#，2#，3#，1#，4#。通過雙網(wǎng)絡(luò)纖維G′的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)程度不是由交聯(lián)劑含量單一因素決定的，纖維中雙網(wǎng)絡(luò)將相互制約，SA分子鏈對(duì)PAM網(wǎng)絡(luò)形成的影響，以及PAM的含量的影響對(duì)最終的交聯(lián)程度都有不同程度的貢獻(xiàn)，這與共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)時(shí)的溶液狀態(tài)有關(guān)。

2.3纖維的結(jié)晶性能

從圖2可以看出：純海藻酸鈣纖維在2θ為15°和23°處有明顯的衍射峰；當(dāng)引入雙網(wǎng)絡(luò)后，從各試樣的曲線可以看出，衍射峰的位置沒有明顯的變化，即引入共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變。這是由于雙網(wǎng)絡(luò)中的第一網(wǎng)絡(luò)為聚丙烯酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其自身結(jié)構(gòu)決定它沒有結(jié)晶能力，復(fù)合物的結(jié)晶均由海藻酸分子鏈的取向、結(jié)晶提供。

雖然雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不影響結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但從對(duì)比曲線中可以明顯看出，海藻酸鈣雙網(wǎng)絡(luò)材料的衍射峰強(qiáng)度對(duì)比純海藻酸鈣有明顯的下降。這說明引入共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)海藻酸分子的結(jié)晶能力有削弱的作用。

圖2　純海藻酸鈣纖維和雙網(wǎng)絡(luò)纖維的X射線衍射光譜Fig.2　XRD curves of pure calcium alginate fiber and double network fibers1—純海藻酸鈣纖維；2—7#；3—5#；4—17#；5—21#；6—13#

從圖3可以看出，純海藻酸鈣纖維的表面相對(duì)粗糙，而相同海藻酸鈉含量的雙網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)型纖維的表面溝槽深度隨著共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)含量的增加而變淺，同時(shí)表面的規(guī)整程度和光滑程度也有提高，即雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入對(duì)于優(yōu)化纖維表面形態(tài)有積極影響。由纖維截面SEM照片可見，雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性提高，與純海藻酸鈣纖維的截面相比，雙網(wǎng)絡(luò)纖維的截面由經(jīng)典濕法紡絲成形的疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)榧?xì)密的孔洞結(jié)構(gòu)，這一內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化與雙網(wǎng)絡(luò)纖維的增強(qiáng)有密切關(guān)系。

圖3　纖維試樣的表面和截面的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM photographs of fiber surface and cross section

3　結(jié)論

a. 在海藻酸鈣纖維中引入AM共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以制備出雙網(wǎng)絡(luò)海藻酸鈣纖維。與純海藻酸鈣纖維相比，雙網(wǎng)絡(luò)海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)度有顯著提高，最大達(dá)2.628 cN/dtex，增幅達(dá)75%。

b. 雙網(wǎng)絡(luò)海藻酸鈣纖維共價(jià)交聯(lián)程度較低時(shí)有較大的變形能力和較高的G′，交聯(lián)度較高時(shí)雖導(dǎo)致?lián)p失部分網(wǎng)絡(luò)變形能力和彈性，卻帶來了較大幅度的增強(qiáng)效果。

c. 雙網(wǎng)絡(luò)海藻酸鈣纖維表面的規(guī)整程度和光滑程度有所提高，纖維截面出現(xiàn)細(xì)密的孔洞。

[1]Meillisa A, Woo H C, Chun B S. Production of monosaccharides and bio-active compounds derived from marine polysaccharides using subcritical water hydrolysis[J]. Food Chem, 2015,171:70-77.

[2]Hu K, McClements D J. Fabrication of biopolymer nanoparticles by antisolvent precipitation and electrostatic deposition: Zein-alginate core/shell nanoparticles[J]. Food Hydrocolloid,2015,44(44): 101-108.

[3]Mazur K, Buchner R, Bonn M, et al. Hydration of sodium alginate in aqueous solution[J]. Macromolecules, 2014, 47(2):771 -776.

[4]Stanislavov A, Sukhodub L B, Yanovska A A, et al. Alginate-hydroxyapatite beads for medical application[J]. Proceeding of the international conference nanomaterials:Applications and properties. 2014, 3(2):1-2.

[5]Hrynyk M,Martins-Green M,Barron A E,et al.Alginate-PEG sponge architecture and role in the design of insulin release dressings[J].Biomacromolecules,2012,13(5):1478-1485.

[6]Fang Dawei, Liu Yang, Jiang Shan, et al. Effect of intermolecular interaction on electrospinning of sodium alginate[J]. Carbohyd Polym,2011,85(85):276-279.

[7]祝侶，朱平，江東雨,等.丙烯酰胺接枝海藻酸纖維的耐堿性研究[J].合成纖維工業(yè),2010,33(3):29-32.

Zhu Lu, Zhu Ping, Jiang Dongyu, et al. Alkali resistance of alginate fiber after acrylamide graft modification[J].Chin Syn Fiber Ind, 2010, 33(3):29-32.

[8]胡先文，杜予民，李國(guó)祥,等.甲殼素/海藻酸鈉共混纖維的制備及性能[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,54(6):697-702.

Hu Xianwen, Du Yumin, Li Guoxiang, et al. Preparation and properties of chitin/sodium alginate blend fiber[J]. J Wuhan Univ (Nat Sci Edit), 2008, 54(6):697-702.

[9]朱平，郭肖青，王炳.改性海藻纖維的制備及其性能測(cè)試[J].合成纖維，2007,36(7):27-29.

Zhu Ping, Guo Xiaoqing, Wang Bing, et al. Preparation and properties of modified alginate fiber[J]. Syn Fiber Chin, 2007, 36(7):27-29.

[10]Gong Jianping. Why are double network hydrogels so tough[J]. Soft Matter, 2010, 6(12):2583-2590.

[11]Kawauchi Y, Tanaka Y, Furukawa H, et al. Brittle, ductile, past-like behaviors and distinct necking of double network gels with enhanced heterogeneity[J]. J Phys: Confere Ser, 2009,184(1):12-16.

[12]Hu Xin, Lu Lingling, Xu Chen, et al.Mechanically tough biomacromolecular IPN hydrogel fibers by enzymatic and ionic crosslinking[J]. Int J Biol Macromol, 2015,72:403-409.

[13]過梅麗.高聚物與復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：33-34.

Guo Meili. Dynamic mechanical thermal analysis of polymer and composite material[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2002：33-34.

Preparation and properties of polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber

Zhang Hong, Xu Haitao, Jiao Yulong, Zhu Guofu, Xing Yangyang, Yu Yue, Guo Jing

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034)

Polyacrylamide was synthesized by using acrylamide (AM) as a network monomer, N,N′-methylenebisacrylamide (BIS) as a crosslinking agent, ammonium persulfate (APS) as an initiator by free radical polymerization. Polyacrylamide covalent crosslinking network was introduced into calcium alginate (SA) matrix to prepare a spinning solution which was spun into polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber by wet spinning process. The process parameters were optimized by orthogonal experiment. The results showed that the polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber could be obtained with the breaking strength increasing by 75% up to 2.628 cN/dtex as the process conditions were as followed: 2% SA aqueous solution, 15% AM based on SA and 16% BIS based on the total mass of SA and AM by mass fraction, reaction temperature 60 ℃ and time 1 h; and the surface regularity and smoothness of polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber were increased in some degree and fine holes appeared in fiber cross section.

sodium alginate; polyacrylamide; calcium alginate fiber; double network fiber; mechanical properties

2015-12-11；修改稿收到日期：2016- 05-29。

張鴻(1971—)，女，博士，副教授, 主要從事功能高分子材料合成與制備。E-mail：zhang_hong1234@sina.com。

大連市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015E11SF050)。

TQ342.8

A

1001- 0041(2016)04- 0038- 04