高中化學催化燃燒教學擴展

摘 要 結合高中新課標選修模塊實驗教材《化學與生活》教材，設計一篇催化燃燒技術閱讀材料，供一線教師作為高中學生的選讀內容。

關鍵詞 催化燃燒；汽車尾氣；甲烷

中圖分類號 G633.8 文獻標識碼 B 文章編號 1671-489X（2008）18-0035-02

在北京師范大學編著的高中新課標選修模塊實驗教材化學與生活模塊中，主題三“合理利用化學能源”的課題3“汽車燃料清潔化”涉及到汽車的三效催化燃燒技術，課題2“家用燃料的更新”提到甲烷是備受關注的潔凈燃料，兩個課題內容都涉及催化燃燒技術。實際上催化燃燒技術在解決當前國際上普遍關心的環(huán)境問題方面發(fā)揮著重要的作用，催化研究正在從以獲取有用物質為目的的石油化工催化的時期，逐漸轉向以消除有害物質為目的的新的能源環(huán)保催化時期。鑒于此，學生應該對該技術有更多的了解。筆者在教材內容的基礎上，設計了一篇可供學生直接使用的閱讀材料，幫助一線教師擴展這部分教學內容，使學生進一步體會化學與生活的緊密聯系。

閱讀材料

1 催化燃燒[1-7]

催化燃燒指石油、煤、天然氣等燃料在催化劑的作用下，使燃料和空氣在固體催化劑表面進行非均相的完全氧化反應。該法具有許多傳統燃燒所不能比擬的優(yōu)勢，如起燃溫度低，清除效率高，燃燒緩和，適應氧濃度范圍大，無二次污染，是目前國內外治理有機廢氣、回收利用能源最有效的方法之一。

催化燃燒是典型的氣一固相催化反應，一種氣態(tài)有機物RH完全氧化的步驟一般為：

1）反應物分子由氣相擴散到催化劑表面，然后通過細孔由外表面向內表面擴散，再克服氣固界面膜的阻力被催化劑表面的活性部位吸附（至少吸附一種反應物)；

2）被活化的吸附物與另一種活化的吸附物，或物理吸附物，或直接來自氣相之間的反應物進行化學反應；

3）反應產物從催化劑表面上脫附，脫附物通過細孔向催化劑外表面擴散，再由外表面向氣相擴散。

催化劑降低了燃料完全氧化反應的活化能，既使燃料在較低的起燃溫度（200 ℃～300 ℃）下燃燒，又使有害的或不必要的反應降低到最低限度，促進燃料完全燃燒。催化劑改變了燃燒機理，使自由基在催化劑表面引發(fā)而不是在氣相引發(fā)，因此不生成電子激發(fā)態(tài)的產物，無可見光放出（屬于無焰燃燒），避免了這一部分能量的損失，提高了能量利用率。

催化燃燒技術的關鍵在于尋找一種高溫穩(wěn)定性好、催化活性高的催化劑。國內外研究的催化劑主要有兩大類：一類為貴金屬催化劑，其活性和穩(wěn)定性好，技術較成熟，但因資源短缺，價格高，未能產業(yè)化；另一類為非金屬催化劑，主要為過渡金屬氧化物、復氧化物（鈣鈦型復氧化物和尖晶石型復氧化物）。其中，過渡金屬氧化物活性好，價格低廉，最具有潛力。

2 汽車尾氣催化燃燒

常用的汽車尾氣催化凈化劑為三效催化劑，既能催化NOX的還原反應，又能催化CO和烴類的氧化反應。通常在汽車排氣管尾部安裝催化轉化器，CO、HC和NOx在催化劑的作用下轉化為無毒的CO2、H2O和N2，有關反應如下：

CO、HC氧化反應：

催化劑主要由載體、氧化鋁漿液涂層和活性組分3部分組成?；钚越M分目前實際使用的主要是Pt、Rh混合物，或是將Pt沉積在高比表面積的Al2O3上，研究涉及貴金屬、非貴金屬氧化物、貴金屬－非貴金屬混合、金屬離子交換分子篩、納米金屬簇等多種類型。

氧過量會抑制NOx的還原，而氧不足又導致CO和HC的氧化不完全（圖1）。要使3種污染物達到最佳轉化率，要求反應體系中氧的含量符合反應式的系數關系。一般通過安裝電子系統控制空燃比，使催化劑在接近理論空燃比（14.6，所謂“操作窗口”）條件下工作，來提高污染物的總轉化率。

Lynch提出汽車尾氣催化劑催化CO氧化的基本機理為：

Engel指出這個過程包括氧氣的化學解離和CO的分子吸附。此外，Cleudel根據電導率測定結果判斷氧化物中晶格氧離子參與了反應：

其中：O2–和□2–分別表示晶格氧離子和表層陰離子空缺。催化凈化HC的機理與此相同。

催化凈化NO的機理則是：吸附在催化劑上的NO分解出一個氮原子和氧原子，氮原子或彼此結合形成N2，或與另一個吸附的NO結合形成N2O，氧原子留在催化劑表面，與吸附的CO反應生成CO2。

用催化燃燒方法凈化汽車尾氣是直接將尾氣轉化為無害物，既避免吸收、吸附等凈化方法可能產生的二次污染，又使操作過程得到簡化，因而日益受到重視。但受各種各樣條件的限制，有些催化劑離實際應用還有距離。此外，對催化機理的研究總體上不夠深入，因此對催化劑設計的理論指導顯得不足。目前低溫等離子體技術、超臨界技術等新興的汽車尾氣處理技術正在發(fā)展之中，應用前景十分看好。

3 甲烷的催化燃燒

甲烷是最穩(wěn)定的烴類，通常很難活化或氧化。其燃燒時產生大量水蒸氣，催化燃燒的工作溫度較高，天然氣中含有的少量硫可以使催化劑中毒，因此催化劑必須具備較高的活性、水熱穩(wěn)定性和一定的抗中毒能力。目前研究較多的是Pd、Pt、Rh、Au等貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。在較低溫度下，貴金屬催化劑活性比過渡金屬氧化物高，但溫度高于670 K時二者的活性相近，因此在甲烷濃度較高的場合使用過渡金屬氧化物催化劑更有利。

無催化劑時，甲烷在空氣中受熱燃燒過程的自由基反應劇烈，反應溫度急劇上升。加入催化劑后，在377 ℃～877 ℃的溫度區(qū)間，表面催化氧化反應和自由基反應同時發(fā)生，機理如圖2所示。一般認為，飽和烴C－H 鍵的活化是催化燃燒最關鍵的一步。如圖2所示，在貴金屬催化劑上，吸附甲烷解離為甲基或亞甲基，它們與吸附氧作用直接生成CO2和H2O，或者生成化學吸附的甲醛，甲醛再與吸附氧進一步反應生成CO2和H2O。通常，大分子烴類比小分子烴類更容易在氧化物上吸附，而甲烷中碳原子又具有穩(wěn)定的稀有氣體電子構型，立體對稱性非常高，C－H鍵鍵能高達435 kJ#8226;mol–1，所以甲烷在烴類中最難吸附、最難活化。因此，甲烷催化燃燒的深入研究有利于其他烴類催化燃燒催化劑的研制。

對于過渡金屬氧化物催化劑，直接氧化甲烷的是氧化物中的氧而不是氣相氧。曾有文獻報道，金屬與過渡金屬氧化物共存時總的催化活性最高。

參考文獻

[1]李志榮，趙津.催化燃燒技術機理及其研究進展初探[J].科技情報開發(fā)與經濟，2005(15):163-164

[2]杜娟，田成文，范慶偉.催化燃燒技術研究進展及其應用[J].節(jié)能，2006(2):37-39

[3]張曉玉，劉志敏，魏振玲，等.高性能甲烷催化燃燒催化劑的制備及其在天然氣催化燃燒熱水器上的應用[J].催化學報，2006(9):823-826

[4]Lynch D T.Oscillations during CO oxidation over supported metal catalysis：Effects of reactoroperating conditions on oscillatory behavior for a (Pt-Pd)/Al2O3 catalyst[J].J Catal，1984，88(2):345-354

[5]Lynch D T， Ertl G，Wanle S E.Oscillations during CO oxidation over supported metal catalysis:

Mathematical modeling of the obsessed phenomena[J].J Catal，1986，97(2):456-458

[6]Engel T， Ertl G.Elementary steps in the catalytic oxidation of carbon monoxide on platinummental[J].Adv Catal，1979(28):1-78

[7]Sadhankar R R， Lynch D T.Reduction by Co over a Pt/Al2O3 catalyst：Reduction kinetic andexperimental bifurcation behavior[J].Ind Eng Chem Res，1997，36(11):4609-4619