高溫高壓下碳化鎢晶體的結(jié)構(gòu)、力學、電子、光學以及熱力學性能的第一性原理計算

易懷星,王臣菊,孫 斌,顧建兵

(中原工學院 材料與化工學院，鄭州 451191)

1 引 言

過渡金屬碳化鎢是一種性能非常優(yōu)良的材料.它有極高的硬度、耐磨性，并且碳化鎢與熔融金屬之間擁有良好的潤濕性，可用于制造磨損領(lǐng)域的膠結(jié)元件[1].碳化鎢還表現(xiàn)了優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，在催化工業(yè)中具有重要的應用價值，是貴金屬的良好替代品[2].碳化鎢也是一種超導材料[3].此外，碳化鎢及其硬質(zhì)合金用于切削工具或耐磨材料，是高壓實驗和技術(shù)中的重要組成部分，這意味著碳化鎢有著巨大的工業(yè)應用價值和廣泛的應用前景.

2008年，Zhang等人利用第一性原理對碳化鎢的相結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、力學性能和化學鍵合性能進行了系統(tǒng)的理論研究[4].2009年，Lin等人采用第一性原理平面波超軟贗勢的方法，證實了碳化鎢各向異性壓縮系數(shù)和較低體積模量的實驗觀測結(jié)果[5].Kavitha研究了碳化鎢的超導性能，包括碳化鎢相(WC)、閃鋅礦相(ZB)，纖鋅礦相(WZ)的碳化鎢，探討了碳化鎢的超導轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)構(gòu)相變壓強[6].Zhukov和Gubanov證實了碳化鎢的體積模量(655 GPa)和德拜溫度(648 K)非常高，這在一定程度上解釋了碳化鎢作為切削材料的原因[7].終上所述，關(guān)于碳化鎢的能帶結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)計算較多，但光學性質(zhì)和熱力學性質(zhì)的研究報道較少.但是碳化鎢常被用于高溫高壓的工作環(huán)境下，研究熱力學性質(zhì)對確定碳化鎢在高壓和高溫下的特殊性能具有重要的意義.

因此本文采用密度泛函理論，研究了碳化鎢的電子結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)、光學和高溫高壓下的熱力學性質(zhì).在第二部分，我們簡要地描述了計算方法；第三部分中給出了計算結(jié)果，與已有的實驗數(shù)據(jù)和理論結(jié)果進行了比較并討論；在第四部分中給出了結(jié)論.

2 計算方法

2.1 總能計算

在密度泛函理論的框架下[8,9]，使用CASTEP模塊[10]計算了碳化鎢的力學性質(zhì)、電子性質(zhì)、光學性質(zhì)和熱力學性質(zhì).利用廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof方法計算了Kohn-Shan方程[11].利用超軟贗勢描述了價電子與離子核之間的相互作用.W和C的價電子分別為5d46s2、2s22p2.如圖1所示，WC相碳化鎢結(jié)構(gòu)的坐標是W(0,0,0)，C(0.667,0.333,0.5).ZB相碳化鎢的坐標是W(0,0,0)，C(0.25,0.25,0.25).WZ相碳化鎢結(jié)構(gòu)的坐標是W(0.5,0.667,0)，C(0.333,0.667,0.375).WC，ZB，WZ結(jié)構(gòu)的空間群分別為P6M2(187)、F43m(216)和P63mc(186).對于WC，ZB和WZ相碳化鎢，經(jīng)過收斂性測試，所選平面波截斷能分別為550 eV，650 eV和650 eV，布里淵區(qū)K點分別取15×15×13，14×14×14和14×14×7.系統(tǒng)優(yōu)化的能量收斂值設為5×10-6eV/atom，對原子的最大作用力小于0.001 eV/A.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shenno (BFGS)算法優(yōu)化這些結(jié)構(gòu)的平衡晶體參數(shù)和原子位置.計算聲子譜時的贗勢為模守恒贗勢，并使用有限位移法計算碳化鎢聲子色散關(guān)系[12,13].

圖1 碳化鎢三種相的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure diagrams of three phases of tungsten carbide.

2.2 彈性性能

本文用應力-應變方法σij=Cijkl.εkl對碳化鎢的彈性常數(shù)進行計算[14]，其中σij是應力張量，εkl是應變張量，Cijkl是彈性常數(shù)張量.體積模量(B)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(υ)可以通過Voigt-Reuss-Hill (VRH)近似來計算[15].對于六方結(jié)構(gòu)的晶體，B和G的計算方程如下[16]

(1)

(2)

其中：

(3)

(4)

(5)

(6)

其中：

(7)

楊氏模量E、泊松比υ則可由下面公式推導出[17]：

(8)

(9)

2.3 熱力學性質(zhì)

本文在溫度0～3000 K，壓力0～300 GPa的條件下，應用簡諧波德拜模型[18,19]計算了碳化鎢的熱力學性質(zhì)，包括體積比V/V0、熱容CV、德拜溫度ΘD、熱膨脹系數(shù)α和格林艾森系數(shù)γ，其中非平衡條件下的吉布斯函數(shù)G*(V,p,T)可表示為：

G*(V,p,T)=E(V)+pV+A[ΘD(V),T]，

(10)

式中E(V)為每個單胞的總能量，pV為恒靜壓條件，ΘD為德拜溫度，A為亥姆霍茲自由能，可以表示為[20]：

(11)

德拜溫度ΘD可由下列式子計算[21-23]：

(12)

(13)

(14)

(15)

這里h是普朗克常數(shù)，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，ρ為理論密度，M是單位晶胞的分子量，νm為平均聲速，νt為橫向聲速，νl為縱向聲速.則關(guān)于體積V的非平衡吉布斯函數(shù)G*(V,p,T)可以表示為：

(16)

求解方程(16)，我們可以得到熱狀態(tài)方程.等溫體積彈性模量BT、熱容CV和熱膨脹系數(shù)α計算方程式為[24]：

(17)

(18)

(19)

其中格林艾森系數(shù)γ表達式為：

(20)

2.4 光學性質(zhì)

碳化鎢的光學性質(zhì)可以通過光學參數(shù)來分析，即復介電函數(shù)、吸收系數(shù)、反射率、折射率、光電導率和能量損失譜.復介電函數(shù)表示為[25]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，

(21)

其中：

ε1(ω)=n2-κ2，

(22)

ε2(ω)=2nκ，

(23)

式子中n為折射率，κ為消光系數(shù).下面的公式表示虛部ε2(ω)[25]：

(24)

(25)

根據(jù)復介電函數(shù)、吸收系數(shù)、消光系數(shù)、折射率和電子能量損失譜的關(guān)系，吸收系數(shù)α(ω)、反射率R(ω)、能量損失率L(ω)和光電導率σ(ω)可由下列公式給出[25,26]：

(26)

(27)

(28)

(29)

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1 平衡狀態(tài)下三種相的碳化鎢晶體的計算參數(shù)與現(xiàn)有理論值和實驗值的比較
Table 1 Comparison of calculated parameters with existing theoretical and experimental values of three phases of WC under equilibrium state.

結(jié)構(gòu)a(?)c(?)B0(GPa)WC本文計算值2.9192.843383實驗值2.908[27]2.841[27]其他計算值2.919[28],2.909[29],2.926[30],2.906[31],2.932[32]2.844[28],2.829[29],2.849[30],2.825[31],2.853[32]389.6[28],397.6[29],384[30],400.9[31],368[32]ZB本文計算值4.692-264其他計算值4.701[6]-268[6]WZ本文計算值3.1975.946

為了保證計算的可靠性，首先對晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，然后得到0 K下的晶格參數(shù)，如表1所示.我們的結(jié)果與前人的計算數(shù)據(jù)誤差小于5%，證明了本研究使用的參數(shù)是可靠的.

化合物的熱力學穩(wěn)定性與生成焓有關(guān)，當化合物的生成焓為負時，該化合物是穩(wěn)定的.生成焓值越小，化合物越穩(wěn)定.本文計算了碳化鎢晶體的三種結(jié)構(gòu)(WC，ZB，WZ)在壓強下的生成焓，如圖2所示.

圖2 碳化鎢晶體三種相的生成焓隨壓力的變化曲線Fig.2 The change curves of formation enthalpy of WC with three phases under pressure.

如圖2所示，WC結(jié)構(gòu)在整個壓力范圍內(nèi)具有最低的生成焓，是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).為了進一步研究它們的熱力學穩(wěn)定性，本文計算了一系列的E-V數(shù)據(jù)，并將其展示在圖3中.從圖中可以看出WC結(jié)構(gòu)的碳化鎢最穩(wěn)定.從總能量和體積的曲線上也可以看出一階相變.相變壓力Pt是公切線的梯度，可以表示為[33]：

(30)

圖3 0 GPa和0 K下碳化鎢三種相的總能量與晶胞體積的變化關(guān)系Fig.3 Relationships between total energy and cell volume for three phases of WC at 0 GPa and 0 K.

從圖中可以清楚的看出，三種結(jié)構(gòu)的碳化鎢的總能量都隨著其體積的增加，呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢.并且WC結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性最好.因此，下文我們只討論WC結(jié)構(gòu)碳化鎢的性質(zhì).

3.2 力學性質(zhì)

表2總結(jié)了我們的關(guān)于力學性質(zhì)的計算結(jié)果，并與現(xiàn)有理論值和實驗值進行了比較.使用Born-Huang穩(wěn)定性判據(jù)可以判斷化合物的力學穩(wěn)定性，對于六方結(jié)構(gòu)，其力學穩(wěn)定性判據(jù)為[34]：

C12>0，C33>0，C66=(C11-C12)>0，C44>0，

(31)

參照方程(31)，發(fā)現(xiàn)WC相碳化鎢符合機械穩(wěn)定性的標準.

體積模量是反映材料抗體積變化的能力，表征材料抗變形能力的參數(shù).一般來說，體積模量越大，化合物的硬度越高[35].WC的體積模量很大，這意味著碳化鎢具有很高的硬度.碳化鎢的剪切模量(280.4 GPa)和楊氏模量(677.2 GPa)很高，表明WC具有相當大的抗彈性變形能力.體積模量與剪切模量之比(B/G)可以用來判斷化合物是脆性還是韌性.當B/G值大于1.75時，該化合物是延展性的，否則該化合物是脆性的[36].如表2所示，WC的B/G值小于1.75，因此它是脆性的.泊松比也可以用來表征材料的脆性或延展性.當泊松比大于(小于)0.26時，化合物表現(xiàn)出延展性(脆性)[37].如表2所示，碳化鎢的泊松比小于0.26，表明了它是脆性材料.

圖4 0 K時，壓強對WC彈性常數(shù)的影響Fig.4 Effect of pressure on the elastic constants of WC at 0 K.

為了探究WC在高壓下的壓縮性，我們計算了WC的彈性常數(shù)隨壓強的變化關(guān)系.如圖4所示，碳化鎢的彈性常數(shù)Cij隨著壓力P的增加而增大，這意味著碳化鎢的可壓縮性變得越來越困難.

3.3 電子性質(zhì)

本文計算得到了在零溫零壓下WC沿布里淵區(qū)高對稱點方向的能帶結(jié)構(gòu).如圖5所示，選取了0 eV為費米能級，并選取了費米能級附近-25 eV到25 eV的能帶結(jié)構(gòu).從圖中可以觀察到，WC的能帶分散在整個布里淵區(qū)域，有一部分穿過費米能級，證實了WC的金屬性.

圖5 0 GPa和0 K下WC的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 Band structures for WC at 0 GPa and 0 K.

圖6顯示了WC的總態(tài)密度(TDOS)和部分電子態(tài)密度(PDOS)，WC的態(tài)密度穿過費米能級，符合金屬性的特征，和上文能帶結(jié)構(gòu)得到的結(jié)論一致，這再次證明了WC的金屬性質(zhì).WC的電子結(jié)構(gòu)主要由C-p帶和W-d帶決定.此外，費米能級也由W-d帶和少量C-p帶決定，而且計算的態(tài)密度值在費米能級附近具有最小值，這反映了2p軌道和5d軌道雜化所產(chǎn)生的成鍵和斷鍵.

圖6 0 GPa和0 K下WC的態(tài)密度Fig.6 Density of states for WC at 0 GPa and 0 K.

3.4 聲子譜

判斷固體相是否穩(wěn)定，依據(jù)之一便是動力學穩(wěn)定性.即聲子譜在任意點均不出現(xiàn)虛頻，某一支聲子譜軟化表示動力學穩(wěn)定性減弱[39].為了檢驗WC的動力學穩(wěn)定性，我們使用有限位移法計算了0 GPa和300 GPa下的聲子譜與聲子態(tài)密度曲線.計算結(jié)果如圖7和8所示.由圖7(a)和8(a)可知，在0 GPa和300 GPa壓強下，WC晶體結(jié)構(gòu)的聲子色散在整個布里淵區(qū)沒有虛頻，說明該結(jié)構(gòu)是動態(tài)穩(wěn)定的.聲子態(tài)密度曲線如圖7(b)和8(b)所示，0 GPa和300 GPa壓強下分別在頻率6 THz和31 THz處存在一個最大的峰值，表明WC晶體的晶格振動比較集中在該頻率附近.

圖7 0 K和0 GPa下，WC的聲子譜 (a) 和聲子色散 (b)Fig.7 Phonon spectrum (a) and density of phonon states (b) of WC at 0 K and 0 GPa.

圖8 0 K和300 GPa下，WC的聲子譜 (a) 和聲子色散 (b)Fig.8 Phonon spectrum (a) and density of phonon states (b) of WC at 0 K and 300 GPa.

3.5 熱力學性質(zhì)

研究熱力學性質(zhì)對確定這些材料在高溫高壓下的特殊性能具有重要的意義，包括體積比V/V0、熱容CV、德拜溫度ΘD、熱膨脹系數(shù)α和格林艾森γ.

圖9 溫度 (a) 和壓強 (b) 對WC的V/V0的影響Fig.9 V/V0 versus temperature (a) and pressure (b) for the WC.

體積比V/V0隨壓強和溫度的變化情況如圖9所示，其中V是WC原胞在一定壓強下的體積值，V0是零壓下平衡態(tài)的原胞體積.從圖9(a)中可以看出，壓強一定時，隨著溫度的升高，V/V0逐漸減小，但是變化幅度不大，并且0 GPa下的V/V0不隨溫度變化而變化.從圖9(b)可知，在給定溫度下，體積比V/V0隨著壓強的增大而減小，在相同壓強下，低溫條件下的V/V0要大于高溫條件下的.總而言之，V/V0對壓強的變化更敏感.

圖10(a)和10(b)分別描述了熱容CV隨壓強和溫度的變化情況，由圖10(b)可以看出，在壓強一定，溫度小于800 K時，熱容隨溫度的升高而增大，并且增加很迅速.當繼續(xù)升高溫度時，熱容CV增長緩慢，這表明WC中離子之間的相互作用對低溫下的熱容有很大的影響.在高溫下，CV曲線近似一條直線，說明熱容CV接近Dulong-Petit極限.當溫度小于600 K時，溫度對熱容的影響要大于壓強對熱容的影響.

圖10 壓強 (a) 和溫度 (b) 對WC的熱容CV的影響Fig.10 The heat capacity CV versus pressure (a) and temperature (b) for the WC.

無論是理論方面還是實驗方面，熱膨脹系數(shù)α對于預測體系的熱力學狀態(tài)方程都具有重要的意義.圖11(a)和11(b)表示了WC的熱膨脹系數(shù)α隨壓強和溫度的變化關(guān)系.從圖11(a)可以看出，對于WC，在一定溫度下，熱膨脹系數(shù)α在低壓下急劇下降，隨著壓強增大逐漸趨于平緩.從圖11(b)可以看出，熱膨脹系數(shù)α隨著溫度的增加而增加，并且給定壓強下熱膨脹系數(shù)α在600 K溫度以上增長非常緩慢.最后值得一提的是，熱膨脹系數(shù)α的值在零壓下要比在其他壓力下的值大得多.

圖11 WC的熱膨脹系數(shù)α與壓力 (a) 和溫度 (b) 的關(guān)系Fig.11 The thermodynamic expansivity α versus pressure (a) and temperature (b) for the WC.

圖12 WC的徳拜溫度ΘD與壓力 (a) 和溫度 (b) 的關(guān)系Fig.12 The Debye temperature ΘD versus pressure (a) and temperature (b) for the WC.

德拜溫度ΘD隨溫度和壓強的變化關(guān)系如圖12(a)和(b)所示.圖12(a)給出了不同溫度下碳化鎢的ΘD與壓強的變化關(guān)系.結(jié)果表明，溫度一定時，德拜溫度ΘD隨著壓強的增加而增加.圖(b)給出了不同壓強下碳化鎢的ΘD與溫度的變化關(guān)系.由圖12(b)可以看出，在壓強一定時，德拜溫度ΘD隨溫度的升高而呈現(xiàn)減小的趨勢.并且我們還發(fā)現(xiàn)，德拜溫度ΘD受溫度的影響遠小于受壓強的影響.

圖13 WC的格林艾森系數(shù) γ 與壓力 (a) 和溫度 (b) 的關(guān)系Fig.13 The Grüneisen parameter γ versus pressure (a) and temperature (b) for the WC.

WC的格林艾森系數(shù)γ隨壓強和溫度的變化關(guān)系如圖13(a)和13(b)所示.圖13(a)給出了不同溫度下WC的γ與壓強的變化關(guān)系.由圖可以看出，各個溫度下的γ均隨著壓強的增大而不斷地減小.如圖13(b)所示，隨著溫度的增加，γ在增大，與γ隨壓強的變化關(guān)系相反.

3.6 光學性質(zhì)

當電磁波通過晶體時，光子會與原子相互作用，導致吸收、散射、折射和反射等行為.而2.4中(21)-(29)的公式為分析晶體的能帶結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)提供了理論基礎(chǔ).

復介電函數(shù)反映了固體的能帶結(jié)構(gòu)和各種光譜信息[40].不同能級的電子發(fā)生躍遷會產(chǎn)生各自對應的光譜，而各個介電譜峰可用WC的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度來解釋.WC的復介電函數(shù)實部與虛部隨入射光子能量的變化關(guān)系如圖14(a)所示.當入射光能量E= 0時，復介電函數(shù)實部的值就表示靜態(tài)介電常數(shù)，從圖14(a)中的Re曲線可以看出，WC的靜態(tài)介電常數(shù)為22.933.并且WC的復介電函數(shù)實部ε1(ω)隨光子能量的增加，呈現(xiàn)出先增加后減少直至趨于平衡的變化趨勢.復介電函數(shù)虛部決定著材料的光吸收特性.如圖所示，WC主峰值對應的光子能量為3.358 eV，該結(jié)論對某些光學元件具有潛在的應用前景.

通過對復介電函數(shù)的虛部和實部進行計算，得到了如圖14(b)所示的光學吸收系數(shù)譜.一般來說，吸收系數(shù)和復介電函數(shù)的虛部ε2有著很密切的聯(lián)系.從光的吸收系數(shù)可以得知每單位長度的光強度衰減情況.在E= 43.629 eV時，吸收峰達到了最大值525570.427 cm-1.在較高能量區(qū)域，由于碳化鎢的金屬性，吸收系數(shù)逐漸降為零.

圖14(c)顯示了WC的反射率變化曲線.由圖可以看出WC的靜態(tài)反射率為0.428，在E= 18.647 eV時，反射率達到最大值0.506.在E= 19 eV時WC的反射率急劇下降，這表明對于不同頻率的入射光，WC的響應性能變化巨大.而在60 eV以上的高能區(qū)，WC的反射率幾乎為0.

折射率是光在真空中的傳播速度與光在介質(zhì)中的傳播速度之比，可用來表示光能的衰減[25].圖14(d)顯示了WC的光折射率n和消光系數(shù)k隨入射光能量E的變化趨勢，從圖中可以看到，折射譜中出現(xiàn)的所有峰都與介電函數(shù)虛部出現(xiàn)的峰有關(guān).當光子的能量為0時，WC的靜態(tài)折射率為4.789.在光子能量為26.091 eV時，折射率達到最低值，這時入射光發(fā)生折射的能力也是最弱的.而消光系數(shù)在光子能量E= 8.254 eV處取得最大值，在8.2～30 eV范圍內(nèi)，隨著能量的增加消光系數(shù)k逐漸減小，且在E>60 eV的范圍內(nèi)，消光系數(shù)為0.

圖14 WC的復介電函數(shù) (a)、吸收系數(shù) (b)、反射率 (c)、折射率與消光系數(shù) (d)、損失函數(shù) (e) 和光電導率 (f)Fig.14 Complex dielectric functions (a),absorption coefficients (b),reflectivity (c),refractive index and extinction coefficient (d),loss function (e) and conductivity (f) of WC.

損失函數(shù)主要描述的是光電子在穿過均勻電介質(zhì)時的能量損失，WC的損失函數(shù)如圖14(e)所示，WC有很明顯的能量損失峰.區(qū)域能量損失譜的急劇上升，是由于等離子體中電磁波的相速度大于光速c，(n=c/v，因此n<1，其中n為折射率，v為等離子體中電磁波的相速度)，造成了較強的色散[41].在這種情況下，能量以焦耳熱的形式釋放出來，導致不同區(qū)域能量損失譜的急劇上升.

光電子材料中一個重要的參數(shù)就是光電導率，它反映了光照引起電導率改變的現(xiàn)象[42].圖14(f)為WC光電導率的實部Re和虛部Im，由圖可知，光電導率的實部有兩個很明顯的峰，而在E >60 eV的范圍里，光電導率基本為0.

4 結(jié) 論

本文采用了基于密度泛函理論的第一性原理和廣義梯度近似方法，對WC的結(jié)構(gòu)進行了幾何優(yōu)化，得到能量最低的結(jié)構(gòu)，并計算了WC的結(jié)構(gòu)、彈性、聲子、電子、光學和熱力學性質(zhì).得到的結(jié)論如下：(1)通過研究發(fā)現(xiàn)WC結(jié)構(gòu)的碳化鎢具有最好的穩(wěn)定性，計算得到的平衡晶格參數(shù)與前人的計算數(shù)據(jù)和實驗值符合，說明本文的計算是可信的.(2)WC具有機械穩(wěn)定性，而且有很高的硬度，證明了WC是脆性材料，它的彈性常數(shù)Cij隨著壓力P的增加而增大，意味著可壓縮性隨壓力增大變得越來越困難.(3)能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的分析證實了WC的金屬性，而且具有p-d雜化.(4)驗證了WC的動力學穩(wěn)定性，300 GPa內(nèi)聲子色散在整個布里淵區(qū)都沒有虛頻.(5)通過探索WC在不同壓強、不同溫度下的熱力學性質(zhì)可知：壓強對V/V0變化影響較大；熱容在高溫時接近Dulong-Petit極限；給定壓強下熱膨脹系數(shù)α在600 K溫度以上增長緩慢；德拜溫度ΘD受溫度的影響遠小于受壓強的影響；在低壓下格林艾森系數(shù)γ的變化較大.(6)光學性質(zhì)的研究表明，WC在高能區(qū)很難吸收光.