鋅冶煉含砷廢渣無害化處理技術(shù)綜述

中圖分類號：TF81 文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1004-0935（2025）07-01210-04

據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，我國年產(chǎn)工業(yè)含碑廢渣量已達50萬t，現(xiàn)已囤積的含砷廢渣近200萬t[1]。砷元素主要存在于有色金屬礦石中，在進行有色金屬冶煉過程中，會產(chǎn)生大量高含砷濃度酸性廢水和含神廢渣[2]。在對含砷廢水沉砷的無害化處理過程中還會產(chǎn)生二次廢渣等有害物質(zhì)。目前我國有色金屬冶煉采用的礦石仍為硫鐵礦，這種硫鐵礦由于品種和品相不高，導(dǎo)致冶煉過程中產(chǎn)生的廢水具有酸性強以及含氟、鉛、汞、砷的有害物質(zhì)濃度高等特點[3]砷作為一種劇毒金屬元素，長期接觸會對人體的組織和器官造成畸變甚至癌變等不可逆危害[4。在許多工廠實際冶煉過程中，缺少對砷廢渣、廢水的凈化步驟，大量廢水廢渣沒處理和凈化就進行排放和囤積。因此對砷廢渣、廢水進行無害化處理的研究十分必要[5]。目前含砷污染物處理方法主要有：穩(wěn)定化固化處理、濕法浸出處理、火法焙燒處理。

1 砷的固化穩(wěn)定化處理

砷的固化穩(wěn)定化處理技術(shù)原理是在砷廢渣中加入化學(xué)藥劑使碑從不穩(wěn)定價態(tài)的離子或離子基團轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定價態(tài)，或用惰性材料包裹砷廢渣的方法從而降低砷浸出率[。固化穩(wěn)定化技術(shù)主要采用水泥、粉煤灰、高爐礦渣、鈣鹽等廉價的膠凝材料，按照一定的比例復(fù)配得到混合物后應(yīng)用于含砷廢渣的處理，以達到降低砷毒性和遷移性的目的[7]。目前常用的固化穩(wěn)定化方法如水泥固化、聚合物固化、玻璃固化都能有效降低砷浸出率，并且有著處理周期短、操作簡單、成本低、固砷有效期長的優(yōu)勢[8]

1.1 水泥固化穩(wěn)定化

水泥作為固化材料具有來源廣泛、成本較低、工藝成熟的特點，目前有諸多采用水泥固化法固砷的研究。

張微采用石灰及穩(wěn)定劑對硫化砷進行預(yù)氧化轉(zhuǎn)型，再使用水泥對砷渣進行固化，最終實現(xiàn)的硫化砷渣中砷的浸出質(zhì)量濃度降為 1.03mg^.L^-1 。周書利等[10采用水泥混合污泥、石灰、氧化鎂的方法，將砷浸出質(zhì)量濃度由 1780mg?L^-1 降至 1.37mg?L^-1 低于填埋標(biāo)準(zhǔn)限值。呂偉業(yè)等[11]采用水泥和赤泥混合，水泥用量為 0.5g?g^-1 時砷浸出質(zhì)量濃度最低為2.08mg?L^-1 ；赤泥摻入量為 30% 時砷浸出質(zhì)量濃度最低為 2.05mg?L^-1 。李柏林等[12]使用硅酸鹽水泥、粉煤灰、礦渣等原料混合固化包裹砷渣，養(yǎng)護28天砷浸出質(zhì)量濃度為 0.07mg?L^-1 ，遠(yuǎn)低于危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值 5mg?L^-1 。李衍林等[13]使用水泥和瀝青對硫化砷渣進行二次固化，先在 80°C 環(huán)境下烘干24h ，測定硫化碑渣主要化學(xué)元素，結(jié)果如表1所示。由于水泥中的硅酸鈣和硅酸二鈣與硫化砷發(fā)生反應(yīng)，使水泥無法包裹砷渣，所以嘗試采用瀝青-水泥對砷渣進行二次固化，瀝青-水泥二次固砷流程如圖1所示。

1.2 新型膠凝材料固化穩(wěn)定化

以水泥為原料進行固砷處理的方法也有著明顯的劣勢，例如增容比大、耐久度低和抗腐蝕性差，通過使用新型膠凝材料包裹固砷可以有效規(guī)避水泥固砷的大部分缺點[14]。膠凝材料的主要原料是礦渣料、磷渣、水煤灰等水硬性物質(zhì)，使用水泥、硅酸鈉、水玻璃等材料激發(fā)制成。相對于傳統(tǒng)的水泥固砷、熔融固砷和石灰乳固砷，膠凝材料具有固砷效果穩(wěn)定、浸出毒性小、增容量小和節(jié)約成本等優(yōu)勢[15]。膠凝材料固砷的機理是膠凝材料中的金屬離子如Al、Ca等可生成類似Al-As-O、Ca-As-O的難溶性鹽，或使含砷廢渣中不穩(wěn)定的砷化合物向更穩(wěn)定的方向轉(zhuǎn)化[1]。JIANG等[17]以大量的傅特鹽以及少量的C-S-H凝膠和鈣鋁石為包裹材料對砷堿渣進行固化穩(wěn)定處理，砷的浸出率從 10687mg^-L^-1 降至5mg?L^-1 。COUSSY等[8]以水泥激活飛灰和礦渣混合物中惰性膠凝材料的方法固化砷廢渣，并將固化體用于礦坑回填。KIM等[19]以水泥和礦渣等比例混合制備新型膠凝材料用作固化砷廢渣，結(jié)果表明當(dāng)水灰比為0.2、凝膠材料和砷廢渣質(zhì)量比為 3:7 時，混合固化后自然養(yǎng)護28天砷的浸出濃度達最低。

2 砷的濕法浸出處理

濕法工藝脫碑原理是通過加入化學(xué)試劑的方法將砷廢渣中的砷元素轉(zhuǎn)化為砷酸鹽、亞砷酸鹽等易溶形式進入除砷試劑中，或?qū)w灰和廢水中砷轉(zhuǎn)化為難溶性物質(zhì)沉降來達到除砷的目的[20]。根據(jù)采用的化學(xué)脫砷試劑的不同分為酸性濕法浸出和堿性濕法浸出。濕法除砷技術(shù)工藝簡單成熟、能耗較低[21]，但除砷所用的浸出試劑量大，操作過程較為煩瑣，浸出液若處理不當(dāng)會造成二次污染。

2.1 酸性濕法浸出

用酸性浸出液對砷廢渣、煙塵、廢水處理中常用的無機酸有硫酸、硝酸、氟硅酸等，酸性浸出后廢渣中砷的化合物如 As₂O₃ 等轉(zhuǎn)化為可溶于有機酸的砷酸根離子[22]，或直接使砷元素轉(zhuǎn)化為難溶性物質(zhì)沉降回收。祁聰海等[23]利用氧壓酸浸的方法緩慢分解含砷銅渣，砷和鐵以臭蔥石的形式沉淀并實現(xiàn)雜質(zhì)和金屬同步浸出，研究結(jié)果表明沉砷率達95.98% ，浸出液砷質(zhì)量濃度小于 0.63mg^-L^-1 ，實現(xiàn)脫砷并回收。馬淼等[24]采用 2mol?L^-1H₂SO₄ 和 5% 雙氧水處理白煙灰，在液固比為 7:1 、浸出時間為 4h 時，白煙灰中砷最高浸出率為 97.1% 。李懷仁[25]采用酸性氯化物浸出劑處理陽極泥，控制浸出溫度65 C 、浸出時間 2h 時，陽極泥中砷浸出率在 98% 以上。方雄等[26采用氧化酸浸法對砷廢渣進行處理在硫酸濃度為 0.1～4mol?L^-1 、液固比為 4:1 、浸出溫度為 20°C 、反應(yīng)時間為 ^4h 的條件下，考察了硫酸濃度對砷浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著硫酸濃度升高，砷浸出率也逐步提高，當(dāng)選用硫酸濃度為 4mol?L^-1 時，酸浸后砷浸出率達 99% 以上。

2.2 堿性濕法浸出

相比于酸性浸出液，采用堿性浸出除砷的工藝往往需要較高的反應(yīng)溫度，所以對反應(yīng)設(shè)備要求較高。采用堿性浸出液脫砷利用砷酸鹽形式進入溶液，常采用的堿性浸出試劑為氫氧化鈉和碳酸鈉。ZHANG等[27]對含鉛、銻、鋅的高砷粉塵采用堿性試劑脫砷，加入硫單質(zhì)抑制鉛、銻、鋅元素浸出，粉塵中砷以砷酸根和亞砷酸根形式進到浸出液中，最高除砷率達 96% 。GUO等[28]采用 Na₂S-NaOH 浸出高砷煙塵，控制氫氧化鈉濃度為 2.5mol?L^-1 ，As的提取率超過 90.0% 。唐志波等[29]采用 2mol?L^-1 的氫氧化鈉溶液，液固比為 5:1 ，浸出溫度 200°C 對高砷銻煙塵進行氧壓堿浸，除砷率達 99.5% 以上。黃志華等[30]采用堿浸法處理銅陽極板含砷雜質(zhì)，實驗選用 5g?L^-1 的氫氧化鈉溶液，液固比 5:1 ，在 80°C 環(huán)境下浸出 5h ，脫砷率達 78.98% 。罩小龍等[31]對含砷陽極泥進行堿性體系除砷實驗，實驗數(shù)據(jù)證明在NaOH用量為1.4倍理論用量、液固比為 5:1 、反應(yīng)溫度為 80^°C 的條件下浸出 2h ，脫砷率達 95% 以上。王帆等[32]采用氮壓堿浸法處理高砷鉛陽極泥同時采用甘油堿浸銻等工藝實現(xiàn)了砷以砷酸鹽形式開路脫除。

3 火法焙燒處理

火法焙燒處理工藝的原理是利用高溫條件下砷及其化合物與其他有價金屬組分揮發(fā)溫度差異，使廢渣中砷元素以 As₂O₃ 的形態(tài)揮發(fā)脫除，實現(xiàn)有價金屬與砷的分離?；鸱ū簾椴僮骱啽?，但除砷效率普遍不高，除砷率只能達到 40%～70% ，且在焙燒的過程中會形成影響砷揮發(fā)的五價砷[33]。根據(jù)脫砷過程中砷轉(zhuǎn)化形式不同可分為氧化焙燒法和還原焙燒法。

3.1 氧化焙燒法

氧化焙燒脫砷又稱揮發(fā)焙燒法，其原理是利用高溫將低價砷（砷硫化物、毒砂等）氧化為 As₂O₃ 從而脫除砷，適用于含砷量高的廢渣。湯海波等[34]利用高溫氧化焙燒方法對高砷煙塵進行脫砷處理，在溫度為 500° 、焙燒時間為 2h 的條件下，脫砷率為 59.81% 。鄭麗等[35]對銅冶煉廠廢煙進行粒度、溫度和過氧化氫氧化等研究，探究直接焙燒和過氧化氫氧化后焙燒的脫砷效果。直接焙燒控制溫度700° 、焙燒時間 ^2h ，脫砷率最高達 82.75% ；用過氧化氫先進行氧化后再焙燒，脫砷率高達 96% 。鄭海雷等[3在弱氧化氣氛下，控制焙燒溫度為550°C ，氧化焙燒砷鐵礦，結(jié)果表明砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至 0.13% 。

3.2 還原焙燒法

還原焙燒脫砷是將廢渣或煙塵高價砷在還原氣氛下焙燒成易于揮發(fā)的 As₂O₃ 實現(xiàn)除砷。梁勇等[37]以還原焙燒法將高砷煙塵中砷轉(zhuǎn)化為 As₂O₃ 揮發(fā)除去，實驗結(jié)果表明控制溫度 1100^°C ，焙燒1h時，脫砷率超過 80% 。ZHANG等[38]在含砷銅冶煉煙塵中添加硫酸和瀝青，在還原氣氛環(huán)境下將五價砷還原，并加入硫酸促進砷酸鹽和砷硫化物向 As₂O₃ 的轉(zhuǎn)化，通過實驗?zāi)M發(fā)現(xiàn)脫砷的最佳條件是在焙燒溫度為 300°C ，煤添加量為 5% ，硫酸投加量為 0.2% 焙燒時間為 ^2h ，在該條件下約 98% 的砷從粉塵中揮發(fā)，而殘留物中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 0.57% ， As₂O₃ 被回收，純度高達 99.05% 。

4結(jié)束語

目前工業(yè)含砷廢渣的處理方法主要有固化穩(wěn)定化工藝、火法工藝、濕法工藝等。火法工藝在除砷過程中可能存在未知因素降低砷的揮發(fā)效果。濕法工藝除砷過程中消耗浸出液量大，處理不當(dāng)會造成二次污染。固化穩(wěn)定化工藝方法較為簡單，效果良好，其中使用水泥固化時隨著時間推移會出現(xiàn)砷的滲出率不穩(wěn)定的問題。綜合分析，使用化學(xué)試劑穩(wěn)定碑并研究新型惰性材料包裹固化有助于降低砷在長期內(nèi)的浸出率。

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Summary of Harmless Treatment Technologies of Arsenic-Containing Waste Slag in Zinc Smelting

ZHAO Shiwei， SHI Wending， XU Chengfeng， LI Ruibing (Shenyang University of Chemical technology， Shenyang Liaoning l10142，China)

Abstract:Withthedevelopmentofindustryandthecontinuous changeofindustrialtechnology，thedemandfornon-ferrousmetals suchascopper，nickel，leadandincisincreasing.Withtheigorousdevelopmentofthenon-ferrousmetalidustrylevant researchershave foundthat hamful elementssuch asarsenic generall exist in metal ores such aslead-zinc ore andcopper-ironore. Theyexist insmelting slag formed inpyrometallugicalsmeltingofnonferrous metals，lachngslag generated in wetsminganda largeamountofsmokeand waste waterdischargedduringsmelting.Therearealotofarsenic indiferentvalencestates in wasteresidue andwasteliquid，whichwillsrouslyendangerthesuoundingenvronentandpersonalsfetyifiisnothadledpropely.tis paper，the harmless treatmentofrsenicinnon-ferrous metalsmeltingslag waseviewed，andtedevelopmentrendofhless arsenic treatment technology was also prospected.

Key words: Arsenic; Metal smelting slag; Waste residue