含磷材料對(duì)堿性鋯渣中U的穩(wěn)定化作用研究

摘要：以堿性鋯渣為研究對(duì)象，采用不同含磷材料對(duì)堿性鋯渣中U進(jìn)行穩(wěn)定化處理，分析其穩(wěn)定化效果及機(jī)理。結(jié)果表明，試驗(yàn)所用的幾種含磷材料中， Ca（H₂PO₄）₂?KH₂PO₄?CaHPO₄ 和 Ca₃（PO₄）₂ 均能起到穩(wěn)定化效果，其中 Ca（H₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 對(duì)U穩(wěn)定化效果最佳，穩(wěn)定效率分別為 98.35% 和 99.59% ： K₂HP0₄ 會(huì)促進(jìn)堿性鋯渣中U活化浸出，U活化浸出與堿性條件下 HCO₃^- 生成有關(guān)； Ca（ΔH₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 穩(wěn)定化作用原理為促進(jìn)碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)U向殘余態(tài)轉(zhuǎn)變，其穩(wěn)定化效果受環(huán)境酸堿性影響較大，酸性條件更有利于其穩(wěn)定化；Ca（H₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 對(duì)堿性鋯渣中U的穩(wěn)定效果與投加量呈正相關(guān)關(guān)系， Ca（H₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 最適投加量為 1.2% ，穩(wěn)定后殘余態(tài)U占比約為 98.6%;HCO₃^- 是影響U長(zhǎng)期穩(wěn)定化的主要因素，在約90天內(nèi)， HCO₃^- 會(huì)導(dǎo)致堿性鋯渣中穩(wěn)定后的U再次浸出， Ca（H₂PO₄）₂、KH₂PO₄ 均可有效抑制 HCO₃^- 對(duì)堿性鋯渣中U的活化浸出，而且 Ca（H₂PO₄）₂ 的抑制效果更佳，再穩(wěn)定用時(shí)更短。

中圖分類號(hào)： TL941⁺ .39"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

鋯及氧化鋯由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在陶瓷、耐火材料、光纖通信、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1]。我國(guó)鋯及氧化鋯化工產(chǎn)品產(chǎn)量居世界第一位，其采冶多采用一酸一堿法[2]，生產(chǎn)單位在對(duì)堿性廢水與酸性鋯硅渣綜合利用與中和處理過程中，會(huì)產(chǎn)生一定量的堿性鋯渣[3]。由于鋯及氧化鋯原礦常與U伴生，在開采冶煉加工過程中U在廢渣中會(huì)逐漸濃集[4]。廢渣中的U遷移性強(qiáng)，對(duì)周邊環(huán)境存在潛在的放射性污染風(fēng)險(xiǎn)[5]因此，需要對(duì)堿性鋯渣做進(jìn)一步穩(wěn)定化處理

化學(xué)穩(wěn)定法由于操作簡(jiǎn)單、見效快、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于廢渣中U的穩(wěn)定化處理[6-12]，穩(wěn)定化材料通過絡(luò)合、沉淀、氧化還原和吸附來降低U向外界環(huán)境的遷移[13]。U主要以氧化狀態(tài)存在于廢渣中，即 UOΣ₂²⁺ ，這是環(huán)境中U最普遍的存在形式[14]，含磷材料可以通過形成磷酸鈾酰沉淀有效降低 UO₂²⁺ 的遷移性，最大限度地減少U向周圍環(huán)境的釋放[15]。磷酸鈾酰沉淀溶解度低、形態(tài)穩(wěn)定[16]，可以在較寬的 ΔpH 值范圍內(nèi)維持穩(wěn)定而不被活化[17]，因此，含磷材料的穩(wěn)定化處理被認(rèn)為是原位鈍化鈾的有效修復(fù)策略

不同廢渣環(huán)境中含磷材料對(duì)U的穩(wěn)定作用機(jī)制不同[18-19]。在中性條件下，U在含磷酸根陰離子的氧化體系中會(huì)形成磷酸鈾酰絡(luò)合物，如UO₂PO₄^- 和 UO₂HPO₄ （aq），該絡(luò)合物可以在較寬pH 值范圍內(nèi)通過吸附在水合氧化鐵或其他礦物表面而被穩(wěn)定[20]。U 和含磷材料之間也存在吸附效應(yīng)，羥基磷灰石和磷酸鈣均是良好的U吸附劑[21-22]，吸附在羥基磷灰石等材料表面的U可以與釋放的磷酸根離子形成新的固體沉淀，從而提高U的穩(wěn)定性[23]，陽離子 （K⁺，Na⁺，Ca²⁺） 存在也會(huì)導(dǎo)致磷酸鈾酰沉淀（K（ UO₂ ） PO₄ 、Na（ UO₂ ）PO₄ ） Ca（UO₂）₂（PO₄）₂） 生成[20]。此外，U也可以在結(jié)構(gòu)上結(jié)合到新形成的磷酸鈣中，或在 ΔpH 值為 4.0～7.5 時(shí)吸附在磷酸鈣表面[24]。然而，并非所有的含磷材料都能有效地穩(wěn)定U，華盛頓漢福德工廠的實(shí)地研究發(fā)現(xiàn)，U的穩(wěn)定化高度依賴于pH 值，在 pHgt;7.5 時(shí)U不能完全被穩(wěn)定[24]。碳酸鹽的存在，會(huì)與 UO₂²⁺ 形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物（ UO₂（CO₃）₂^2- 和 UO₂（CO₃）₃^4-） ，從而降低含磷材料對(duì)廢渣中U的誘導(dǎo)穩(wěn)定[25-26] 。

含磷材料對(duì)U的穩(wěn)定效果主要取決于其自身特性和廢渣類型。對(duì)于堿性廢渣，不同含磷材料對(duì)U的穩(wěn)定化效果仍不清楚。因此，本文開展了不同含磷材料對(duì)堿性鋯渣中U的穩(wěn)定化作用研究，以期為堿性鋯渣及同類含U堿性廢渣的穩(wěn)定化處理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

堿性鋯渣樣品采集自廣東某鋯及氧化鋯生產(chǎn)加工企業(yè)，將鋯渣在陰涼處自然風(fēng)干后，進(jìn)行除雜、混勻、磨碎處理，過10目（ 1 700μm' 尼龍篩，取篩下物用于穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)。經(jīng)測(cè)定，堿性鋯渣的成分組成列于表1，其 ΔpH 值為8.15，U含量為0.38% （以 UO₃ 計(jì)），碳酸鹽含量為 0.23% （以CaCO₃ 計(jì)）。含磷材料分別為 Ca₃ （ PO₄）₂ ΔζaHPO₄、Ca（H₂PO₄）₂、K₂HPO₄ 和 KH₂P0₄ ，配置HCO₃^- 溶液的試劑為 NaHCO₃ ，均為分析純，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電導(dǎo)率 ?10^-6S/cm 。

配置不同濃度 HCO₃^- 溶液：分別稱取 3.36g 、4.20g，5.04g 的 NaHCO₃ 試劑溶于 ¹L 去離子水中混勻后制得 405060 的 HCO₃^- 溶液備用。

1. 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)開展含磷材料對(duì)堿性鋯渣中U的穩(wěn)定化研究。

（1）采用 Ca₃（PO₄）₂?CaHPO₄?Ca（H₂PO₄）₂， （20K₂HP0₄ 和 KH₂P0₄ 等五種含磷材料，開展了它們對(duì)堿性鋯渣中U的穩(wěn)定化作用實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置了空白組（CK）與實(shí)驗(yàn)組，每組各稱取過10目篩的堿性鋯渣 50g 備用，實(shí)驗(yàn)組含磷材料投加量為堿性鋯渣質(zhì)量的 1.2% ，含磷材料與鋯渣采用固-固混勻的投加方式。混勻后按照液固體積質(zhì)量比2：1（mL/g） 加入去離子水再次攪拌混勻，攪拌器轉(zhuǎn)速為 100r/min ，攪拌時(shí)間為 5min 。實(shí)驗(yàn)過程中，定期監(jiān)測(cè)浸出液中U濃度與 ΔpH 值變化，監(jiān)測(cè)時(shí)間點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)開始后的 1、3、7、15、30、60、90、 150d ，實(shí)驗(yàn)結(jié)束將固體樣品干燥處理后測(cè)試U形態(tài)組分與礦物組成變化，同時(shí)對(duì)液體樣品測(cè)試其PO₄^3- 和 HCO₃^- 濃度。

（2）采用 Ca（ΔH₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 開展了不同投加量實(shí)驗(yàn)。每組稱取過10目篩的堿性鋯渣各 50g ，含磷材料投加量占?jí)A性鋯渣的質(zhì)量百分比分別為 0.4%.0.8%.1.2%.1.6%.2.0% 。材料投加方式為固-固混勻，去離子水按照體積質(zhì)量比

2：1（mL/?g） 添加并進(jìn)行攪拌混勻，攪拌器轉(zhuǎn)速為100r/min ，攪拌時(shí)間為 5min 。實(shí)驗(yàn)過程中，定期監(jiān)測(cè)浸出液中U濃度與 ΔpH 值變化，監(jiān)測(cè)時(shí)間點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)開始后 1，3，7，15，30，60，90，150d ，同時(shí)取樣分析固體樣品中U的形態(tài)組分。

（3） HCO₃^- 對(duì)穩(wěn)定后堿性鋯渣中U長(zhǎng)期穩(wěn)定影響實(shí)驗(yàn)。每組稱取用 1.2% 投加量的Ca（H₂PO₄）₂ 或 KH₂PO₄ 穩(wěn)定作用 150d 后的堿性鋯渣各 50g ，同時(shí)配置不同濃度的 HCO₃^- 溶液作為浸出劑， HCO₃^- 濃度分別為0mmol/L、40mmol/L，50mmmol/L，60mmol/L， ，不同濃度的HCO₃^- 浸出劑按照液固體積質(zhì)量比 2：1（mL/g） （2號(hào)與穩(wěn)定后的堿性鋯渣攪拌混勻，攪拌器轉(zhuǎn)速為100 ，攪拌時(shí)間為 5min 。實(shí)驗(yàn)過程中定期監(jiān)測(cè)浸出液中U和 HCO₃^- 濃度變化，監(jiān)測(cè)時(shí)間點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)開始后 1，3，7，15，30，60，90，150d

以上所有實(shí)驗(yàn)均為靜態(tài)敞開實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期為 150d ，每個(gè)取樣節(jié)點(diǎn)取出液體樣品 5mL 用于檢測(cè)，同時(shí)在反應(yīng)器中補(bǔ)充相同體積和濃度的浸出劑。同時(shí)，為減少水分流失，反應(yīng)器始終置于恒溫箱（溫度 25°C ，相對(duì)濕度 96% ）中。

1.3 分析方法

堿性鋯渣浸出液中U濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，ICAP7200，ThermoFisherScientific，USA）進(jìn)行測(cè)定; PO₄^3- 濃度采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定， HCO₃^- 濃度采用酸堿滴定法測(cè)定；采用XRD（Smartlab3，Rigaku，Japan）（ λ= 1.54059A）對(duì)堿性鋯渣進(jìn)行礦物學(xué)分析；采用Tessier連續(xù)提取法[27]測(cè)定堿性鋯渣中U的形態(tài)組分，形態(tài)組分包括可交換態(tài)（EXC）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA）、鐵錳氧化態(tài)（Fe-Mn）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（OM）殘余態(tài)（RES）。其中，U的穩(wěn)定效率采用下列公式進(jìn)行計(jì)算[28]：

式中， η 為穩(wěn)定效率， %;C₀ 為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)空白組浸出液中U濃度， mg/L;C_s 為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)組浸出液中U濃度， mg/L 。

2 結(jié)果與討論

2.1不同含磷材料對(duì)堿性鋯渣中U的穩(wěn)定效果

不同含磷材料對(duì)堿性鋯渣中U的穩(wěn)定效果存在顯著差異，結(jié)果如圖1所示。與空白組相比，K₂HP0₄ 作用后堿性鋯渣中U被活化而浸出，最終浸出液中U濃度明顯高于空白組，浸出液呈堿性，ΔpH 值為9.35，說明 K₂HP0₄ 不能對(duì)堿性鋯渣中的U起到穩(wěn)定化效果；而 Ca（ΔH₂PO₄）₂，ΔKH₂PO₄ 作用后，U的穩(wěn)定化被誘導(dǎo)，穩(wěn)定效率分別為 49.14%.91.91%.99.59% 、

98.35% ，在相同質(zhì)量的投加量時(shí)含磷材料對(duì)U的穩(wěn)定化能力依次為Ca（ H₂PO₄）₂gt;KH₂PO₄gt; CaHPO₄gt;Ca₃（PO₄）₂ 。 Ca₃（PO₄）₂ 實(shí)驗(yàn)組浸出液pH 值變化與空白組類似， CaHP0₄ 、 Ca（H₂P0₄）₂ 、KH₂PO₄ 實(shí)驗(yàn)組浸出液 ΔpH 值初期呈酸性，隨時(shí)間推移逐漸抬升，最終達(dá)到堿性范圍。從反應(yīng)曲線可以看出，反應(yīng)初期 pH 值越低，達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的U濃度也越低，說明酸性條件更能促進(jìn)U的穩(wěn)定化。

比較各實(shí)驗(yàn)組，在含磷材料投加量均為 1.2% 的質(zhì)量占比條件下， Ca₃ （ PO₄）₂ 1 CaHPO₄ 、Ca（H₂PO₄）₂?K₂HPO₄?KH₂PO₄ 材料中 PO₄^3- 含量占?jí)A性鋯渣質(zhì)量的百分比分別為 0.74%.0.84% 、0.97%0.06% 0.84% ，由于各含磷材料的溶解度不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后浸出液中游離的 PO₄^3- 濃度差異性明顯，結(jié)果列于表2，分別為 0.013，0.022 、0.049.0.203.0.557g/L， U的穩(wěn)定效率與浸出液中 PO₄^3- 含量未呈現(xiàn)明顯相關(guān)性。在U的穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)中， K₂HP0₄ 可以與U結(jié)合的游離態(tài) PO₄^3- 數(shù)量?jī)H低于 KH₂P0₄ ，但是在其作用后堿性鋯渣中U被促進(jìn)浸出，相較于其它含磷材料， K₂HP0₄ 呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性特征，進(jìn)一步證明含磷材料誘導(dǎo)堿性鋯渣中U穩(wěn)定化與反應(yīng)時(shí)的酸堿度顯著相關(guān)[29-30]。在酸性環(huán)境下， PO₄^3- 通過絡(luò)合沉淀與U形成難溶性磷酸鹽沉淀，顯著提升U的穩(wěn)定化效果，而堿性條件下， OH^- 與 PO₄^3- 的競(jìng)爭(zhēng)配位作用，弱化了 PO₄^3- 與U的親和力，抑制了U的穩(wěn)定化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，浸出液中 HCO₃^- 濃度如表2所示?？瞻捉M和 Ca₃（PO₄）₂ 實(shí)驗(yàn)組 HCO₃^- 濃度接近，約為 0.1g/L ，如圖1（b）所示，其 ΔpH 值變化較為平緩無明顯下降趨勢(shì)。由于浸出液固定空氣中CO₂ 是個(gè)產(chǎn)酸過程（見反應(yīng)式1），因此，空白組和Ca₃（PO₄）₂ 實(shí)驗(yàn)組浸出液中的 HCO₃^- 主要來自于堿性鋯渣中碳酸鹽的分解和釋放，該堿性鋯渣中碳酸鹽含量約為 0.23% （以 CaCO₃ 計(jì)）。 K₂HP0₄ 實(shí)驗(yàn)組浸出液中 HCO₃^- 濃度顯著高于其它實(shí)驗(yàn)組，達(dá)到 0.728g/L 。由于其浸出液顯堿性， HCO₃^- 來源主要為堿性條件下浸出液對(duì)空氣中 CO₂ 的固定（反應(yīng)式1）[31-32]， K₂HP0₄ 本身呈堿性，會(huì)水解產(chǎn)生 OH^- （反應(yīng)式2）， OH^- 既可以通過消耗 H⁺ 從而促進(jìn)反應(yīng)1的進(jìn)行，也可以抑制 H⁺ 對(duì)堿性鋯渣中碳酸鹽的分解作用，使得浸出液中 HCO₃^- 的升高，進(jìn)而促進(jìn)了U的浸出[3]。 CaHP0₄ 、Ca（H₂PO₄）₂、KH₂PO₄ 浸出液呈酸性，會(huì)產(chǎn)生 H⁺ （反應(yīng)式3和4）， H⁺ 抑制反應(yīng)1發(fā)生，同時(shí)可以消耗廢渣本身浸出的 HCO₃^- ，因此浸出液中 HCO₃^- 濃度較低，導(dǎo)致U浸出濃度也較低。

CO₂+H₂O?H₂CO₃?H⁺+HCO₃^-

HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-

HPO₄^2-?PO₄^3-+ΔH⁺

2.2含磷材料作用后堿性鋯渣的理化特征變化

含磷材料作用后堿性鋯渣中U形態(tài)變化如圖2所示。與空白組相比， K₂HP0₄ 實(shí)驗(yàn)組堿性鋯渣中可交換態(tài)U占比增加了 1.86% ，可交換態(tài)為易遷移態(tài)[34-35]，圖1（a）中U活化浸出與可交換態(tài)U占比增加相關(guān); Ca₃（PO₄）₂ 實(shí)驗(yàn)組碳酸鹽結(jié)合態(tài)U占比減少了 7.46% ，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)占比增加7.66% ，殘余態(tài)占比變化較小， Ca₃（PO₄）₂ 主要促進(jìn)了堿性鋯渣中U由碳酸鹽結(jié)合態(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)變； CaHPO₄ 實(shí)驗(yàn)組碳酸鹽結(jié)合態(tài)U占比降低了 8.85% ，有機(jī)結(jié)合態(tài)降低了 41.1% ，殘余態(tài)占比增加了 50.42% ， CaHPO₄ 主要促進(jìn)了有機(jī)結(jié)合態(tài)及部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)U向殘余態(tài)轉(zhuǎn)變；Ca（20號(hào) （H₂PO₄）₂、KH₂PO₄ 實(shí)驗(yàn)組殘余態(tài)占比超過了98.6% ，其它結(jié)合態(tài)占比極低，對(duì)U的穩(wěn)定作用最佳。

含磷材料作用后堿性鋯渣的XRD圖譜如圖3所示?？梢钥闯觯瑝A性鋯渣的礦物組成無明顯變化，主要礦物相包括 CaCO₃、ZrSiO₄、SiO₂ 等，與表1中堿性鋯渣成分組成相對(duì)應(yīng)。 ZrSiO₄ 和 SiO₂ 為鋯渣的原生礦物， CaCO₃ 屬于次生礦物，其由鋯渣中和過程中多余的堿與空氣中的 CO₂ 反應(yīng)生成[36]Ca₃（PO₄）₂?CaHPO₄?Ca（H₂PO₄）₂ 與鋯渣作用后有 Ca₅（PO₄）₃（OH） 次生相表達(dá)[37]。鋯渣中其他原生礦物相沒有衍射峰出露，說明采冶過程中其原生組分已經(jīng)大部分溶解，殘留的廢渣相多為無定形態(tài)。

2.3 Ca（δH₂PO₄）ε₂ 和 KH₂PO₄ 投加量對(duì)U穩(wěn)定效果的影響

Ca（ΔH₂PO₄）₂ 和 KH₂P0₄ 對(duì)堿性鋯渣中U穩(wěn)定作用最佳，其投加量對(duì)U穩(wěn)定作用影響如圖4所示。由圖4可以看出， Ca（H₂P0₄）₂ 和 KH₂PO₄ 的投加量越多U浸出濃度越低，投加 0.4% 的Ca（H₂P0₄）₂ 實(shí)驗(yàn)組U最終浸出濃度最高，為0.15mg/L ，其它實(shí)驗(yàn)組U最終浸出濃度均低于0.1mg/L 。相同投加量時(shí)， Ca（H₂PO₄）₂ 中 PO₄^3- 含量高于 KH₂P0₄ ，0. 4% 投加量的 Ca（H₂PO₄）₂ 和KH₂PO₄ 實(shí)驗(yàn)組中 PO₄^3- 含量分別占?jí)A性鋯渣質(zhì)量的百分比為 0.32% 和 0.28% ， 0.4% 投加量的KH₂P0₄ 實(shí)驗(yàn)組中 PO₄^3- 含量低于 Ca（H₂PO₄）₂ ，但是最終U浸出濃度也低于Ca （H₂PO₄）₂ ，其與KH₂PO₄ 的水溶性相關(guān)， KH₂PO₄ 可以提供更多的游離態(tài)的 PO₄^3- 與U結(jié)合，因此最終U浸出濃度較低。

不同投加量對(duì)U形態(tài)組分的關(guān)系如圖5所示?？梢钥闯?，隨著 Ca（ΔH₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 投加量增多碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)U占比降低，殘余態(tài)占比增加；當(dāng)投加量超過 1.2% 時(shí)，殘余態(tài)占比保持穩(wěn)定，維持在 98.6% 左右，極大降低了U的浸出毒性[37]。因此， 1.2% 的 Ca（H₂PO₄）₂ 和KH₂PO₄ 投加量可以有效穩(wěn)定堿性鋯渣中的U。

2.4 HCO₃^- 對(duì)穩(wěn)定后堿性鋯渣中U的長(zhǎng)期穩(wěn)定 影響

HCO₃^- 是影響堿性鋯渣中U長(zhǎng)期穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。 Ca（H₂P0₄）₂ 和 KH₂PO₄ 穩(wěn)定處理后的堿性鋯渣在不同濃度 HCO₃^- 作用下U浸出水平如圖

6所示。對(duì)比未加 HCO₃^- 實(shí)驗(yàn)組在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)U的極低水平浸出濃度，加入 HCO₃^- 會(huì)導(dǎo)致堿性鋯渣中已穩(wěn)定的U被重新浸出， HCO₃^- 濃度越高重新浸出的U濃度也越高，但隨著時(shí)間延長(zhǎng)重新浸出的U又會(huì)逐漸被穩(wěn)定。 Ca（H₂PO₄）₂ 所有實(shí)驗(yàn)組在 60d 后U浸出濃度降至與未加 HCO₃^- 實(shí)驗(yàn)組同一水平； KH₂PO₄ 實(shí)驗(yàn)組最終U浸出濃度高于未加 HCO₃^- 實(shí)驗(yàn)組的 0.049mg/L，60mmol/L 實(shí)驗(yàn)組最高，為 0.291mg/L ； Ca （H₂PO₄）₂ 對(duì)HCO₃^- 促進(jìn)U浸出的抑制能力強(qiáng)于 KH₂P0₄ ，U再次穩(wěn)定用時(shí)也更短。因此，HCO對(duì)Ca（HPO4）2和 KH₂PO₄ 穩(wěn)定處理后堿性鋯渣中U穩(wěn)定性的影響在短期內(nèi)更加顯著

浸出液中 HCO₃^- 濃度隨時(shí)間變化如圖7所示， HCO₃^- 濃度變化趨勢(shì)與圖6中U濃度變化接近。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)逐漸下降， H₂PO₄^- 消耗HCO₃^- 的同時(shí)生成一定量的 PO₄^3- （反應(yīng)式5），Ca（H₂PO₄）₂ 穩(wěn)定的堿性鋯渣中含有大量 Ca²⁺ ，可以將 PO₄^3- 和U沉淀下來（反應(yīng)式6），同時(shí)加速了反應(yīng)5的發(fā)生，導(dǎo)致 HCO₃^- 濃度進(jìn)一步降低。KH₂PO₄ 穩(wěn)定的堿性鋯渣浸出液中 HCO₃^- 下降趨勢(shì)緩慢，相較于 Ca（H₂PO₄）₂ 微溶性特征， KH₂PO₄ 為水溶性，穩(wěn)定后的堿性鋯渣中游離態(tài)的 PO₄^3- 較多，較多的 PO₄^3- 不利于反應(yīng)5發(fā)生，相應(yīng)的HCO₃^- 濃度下降也較為緩慢。

H₂PO₄^-+2HCO₃^-PO₄^3-+2H₂O+2CO₂

3結(jié)論

（1）采用含磷材料對(duì)堿性鋯渣中U進(jìn)行穩(wěn)定化是可行的，Ca（ H₂PO₄ ）、 KH₂P0₄ ） CaHPO₄ 和Ca₃（PO₄）₂ ，均能起到穩(wěn)定化效果，其中Ca（H₂PO₄）₂ 和 KH₂P0₄ 的穩(wěn)定化效果最佳，穩(wěn)定效率分別可達(dá) 99.59%.98.35% ，主要作用原理為二者均可將U從碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅堄鄳B(tài)；其穩(wěn)定化效果受環(huán)境酸堿性影響較大，酸性條件更有利于其穩(wěn)定化。

（2） Ca（H₂PO₄）₂，KH₂PO₄ 對(duì)堿性鋯渣中U穩(wěn)定效果與投加量呈正相關(guān)關(guān)系，實(shí)驗(yàn)中Ca（H₂PO₄）₂、KH₂PO₄ 的最適投加量為 1.2% ，穩(wěn)定后殘?jiān)鼞B(tài) 占比約為 98.6% 。

（3） HCO₃^- 是影響U長(zhǎng)期穩(wěn)定化的主要因素，在約90天內(nèi)， HCO₃^- 會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定后的U再次浸出，而 Ca（H₂PO₄）₂，KH₂PO₄ 穩(wěn)定后的堿性鋯渣可以有效抑制 HCO₃^? 對(duì)U活化浸出，使得U再次被穩(wěn)定化，其中Ca（ H₂PO₄ ），的抑制效果優(yōu)于KH₂PO₄ ，且再次穩(wěn)定用時(shí)更短。

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Study on the stabilizing effect on Uranium in alkaline zirconium residue with phosphorus containing materials

GAO Yang，SUN Juan，WU Xuyang，REN Lijiang，AN Yifu， ZHANG Haoyan （The Fourth Research and Design Engineering Corporation，CNNC， Shijiazhuang O50021）

Abstract：Taking alkaline zirconium residue as the research object，diferent phosphorus containing materials wereused to stabilize Uranium in alkaline zirconium residue，with the aim toanalyze the stabilization effects and mechanisms. The result shows that among several phosphorus containing materials used in the experiment， Ca（H₂P0₄）₂ ， KH₂PO₄ ， CaHPO₄ ，and Ca₃（P0₄）₂ can all achieve stabilization effects，while Ca（H₂P0₄）₂ and KH₂PO₄ having the best stabilization effect on Uranium，with stabilization efficiency of 98. 35% and 99.59% ，respectively. K₂HP0₄ can promote Uranium activation leaching in alkaline zirconium residue，which is related to the generation of HCO₃^- in alkaline conditions. The stabilization principle of Ca（H₂PO₄）₂ and KH₂PO₄ is to promote the transition from carbonate bound state and organic bound state Uranium to residual state.The stabilization eect is greatly affectedby theacidity and alkalinity of theenvironment，and acidic conditions are more conducive to its stabilization. The stabilizing effect of Ca（H₂P0₄）₂ and KH₂PO₄ on Uranium in alkaline zirconium residue is positively correlated with the dosage.The optimal dosage of Ca（H₂P0₄）₂ and KH₂PO₄ is 1.2% ，After stabilization， the proportion of residual state Uranium is about （204 98.6% ： HCO₃^- is the main factor affecting the long-term stability of Uranium. Within about 9O days， HCO₃^- can cause the stable Uranium in alkaline zirconium residue to leach out again. Ca（H₂PO₄）₂ and KH₂PO₄ can effectively inhibit the activation leaching of U in alkaline zircon residue by HCO₃^- ，and the inhibitory effect of （204號(hào) is better than that of KH₂PO₄ ：

Key Words： alkaline zirconium residue；phosphorus containing materials； Uranium； stabilization; HCO₃^-