松木木屑加壓烘焙制備高品質(zhì)生物焦燃料及其特性研究

中圖分類號：TS69 文獻標志碼：A 文章編號：1008-0864（2025）07-0204-13

Preparation and Characteristics of High-quality Biochar Fuel by PressurizedTorrefactionofPineSawdust

DINGXianhua'，YANShuangdui2，YANMing3*（1.LinfenVocatiolandcicalClg，aniLinfena；CollgeofesouesadEnvioent，anilalUniversity，ShnxiJinzhongO3O8o1，hna；3.CollegeofLifeSciences，ShanxiNoalUniversity，aiuanO3O31，China）

Abstract：Toutilizeagriculturalandforestrywaste toprepare high-quality biocharfuelatlowcost，using cedar sawdust （CS）as raw material，pressurized torefaction experiments were conducted using a micro high-pressure reactorto study fuel qualityand thechanges in physicochemical structure as well as pyrolysis kinetics.The results showed that，compared with atmospheric torrefaction at the same temperature（ 230^°C ），the fixed carbon content of pressurized torefied semi-char increased.Pressurepromoted the conversionof volatile substances to fixed carbon in biomass.The volatile content in CS-290-1.5 decreased from 84.09% of CS to 45.74% ，and calorific value increased to 28.15MJ·kg^-1 ，the fuel quality significantly increased.The oxygen-carbon and Hydrogen-carbon ratios decreased to 0.24 and O.85，which had basically reached the fuel qualityrangeof bituminous coal.Temperature playedan importantrole inthevolatile mater removal and carbonization.Fourier-transform infrared spectroscopyresults showed that oxygen-containing groups in solid products decreased，while C=C increased.The deoxygenationand aromatization reactions between biomass components were strengthened.Raman experimental results showed that the highertemperature under pressure led toan increase in condensation reaction from smallto large aromatic rings in torrefiedsemi-char，resulted inanincreaseingraphitization degree.Astemperature increased，the specificsurface areaand total pore volumeof solid semi-charshoweda gradual increase trend.CS-29O-1.5 hadaspecificsurface area of 40.02m²?g^-1 ，suggesting that the raise in temperature promoted volatile matter removal and the generation of small molecule gases，thereby increasing pores and combustion reactivity.According to pyrolysis kinetics calculation，the activationenergyof pressurized torefied semi-charsignificantly increasedatalater stage of pyrolysis reaction.The cross-linking reaction in torrefied semi-char was enhanced，resulting in the generationof more substances with high thermal stability.The determination results of gas composition indicated thatcompared to atmospheric pressure， pressurized torrefaction was more conducive to the deep decomposition ofcellulose and hemicellulose of biomass， promoting the removal of a large number of oxygen-containing groups，and releasing in the form of H₂O ， CO and CO₂ To sum up，using gas pressure could enhance the deoxygenation and quality improvement of pine sawdust，which provided a theoretical basis for the energy efficient utilization of aromatic plant waste.

ey words：aromatic plants； biomass；pressurized torrefaction；deoxygenation；activation energ

據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計年鑒2023》數(shù)據(jù)，2022年全球一次能源需求仍在增長，較2021年增加1.1% ，化石燃料在全球能源消費中占比仍高達82%^[1] 。煤、石油、天然氣等化石能源的大量消耗，加速了化石能源枯竭，造成了嚴重的碳排放問題，提高可再生能源利用率及替代燃料的進展亟待加快[2-3]。生物質(zhì)作為一種可再生碳源，資源豐富，學者正積極開展生物質(zhì)能應用技術的研究。但生物質(zhì)普遍具有高揮發(fā)分、高氧含量以及低固定碳、低能量密度等缺點，嚴重阻礙了其有效規(guī)模化利用5。因此，對生物質(zhì)進行熱化學轉(zhuǎn)化大規(guī)模應用之前需對其進行脫氧提質(zhì)預處理。自然界中存在許多芳香性植物，如雪松、椴樹、油松等，也屬于可用作能源替代的生物質(zhì)資源。目前，芳香植物大多被用作生產(chǎn)香料精油或具有特殊香味的家具7]，資源化利用率很低，芳香類植物廢棄物的開發(fā)利用具有較大潛力。其中，作為速生生物質(zhì)的松木約占森林蓄積量的 50% 左右，產(chǎn)量大、分布廣，松木生產(chǎn)加工過程中會有大量的廢棄木屑產(chǎn)生，但由于其高水分、低密度、運輸困難等特性阻礙了這部分木屑的有效利用8。因此，亟需優(yōu)化對松木木屑的熱化學轉(zhuǎn)化技術，提高固體產(chǎn)物焦炭收率，實現(xiàn)木屑廢棄物對煤等化石能源的大規(guī)模替代。

利用傳統(tǒng)熱解方式可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物（焦油）固體產(chǎn)物（燃料）和氣體產(chǎn)物（合成氣），雖固體產(chǎn)物品質(zhì)有大幅度提升，但由于傳統(tǒng)熱解溫度通常在 350°C 以上，較高的溫度會使大量的碳以含碳小分子氣體或芳香烴類液體釋放，導致固體碳產(chǎn)率較低。研究表明，烘焙 （200～300^°C ））是一種可有效降低生物質(zhì)氧含量、提高固定碳和熱值的預處理手段[0-1]。Matali等[12]在不同溫度下對油棕復葉和銀合歡進行烘焙，通過對烘焙產(chǎn)物特性研究發(fā)現(xiàn)，隨著烘焙溫度的升高，熱解反應過程加劇，固體產(chǎn)物的氧碳比（oxygen-carbon ratio，O/C）、氫碳比（hydrogen-carbonratio，H/C）均明顯降低， 300^°C 下熱值分別從 17.67，17.93MJ?kg^-1 增至 25.16，24.92MJ?kg^-1 ，起到較好的脫氧提質(zhì)效果。生物質(zhì)經(jīng) 280^°C，1h 熱解后，氧含量可由42.5%～48.7% 降至 38.0%～47.7% ，相應的碳含量從 44.4%～51.1% 升高至 46.3%～52.8%^[13] ，固體產(chǎn)物的品質(zhì)接近于褐煤，但其距離更高品質(zhì)的燃料如煙煤仍有較大差距。若通過進一步提高溫度來達到更高的生物質(zhì)脫氧提質(zhì)效果，會造成較高的能量與質(zhì)量損失，成本提高，經(jīng)濟性下降。壓力對煤和生物質(zhì)的熱解、氣化等熱轉(zhuǎn)化過程可起到促進作用[4]。Wannapeera等[5]研究了 4MPa 氣體壓力下，不同溫度 （200～250° 熱解后褐藻產(chǎn)物特性的變化發(fā)現(xiàn)，氣體壓力可以促進氧含量的降低，提高褐藻熱解固體產(chǎn)物的碳含量。Agar等[采用加壓熱重反應器進行 0.1～2.1MPa 壓力下不同種類生物質(zhì)的加壓烘焙試驗，結果顯示，產(chǎn)物半焦的熱值相比原樣增加 7.5%～19.0% ，對比傳統(tǒng)熱解中獲得相同產(chǎn)物收率的時間，壓力 2.1MPa 、溫度280^°C 條件下的反應時間縮短 40% 。壓力對生物質(zhì)固體半焦產(chǎn)物碳含量及熱值的提高起到重要作用[17-18]?；诖?，本研究以加壓烘焙前后的雪松木屑為研究對象，在微型高壓反應釜中進行試驗，探討不同壓力及溫度對反應后固體產(chǎn)物燃料性能的影響，從化學結構與物理結構2方面研究固體產(chǎn)物品質(zhì)的提升，并利用熱重進行熱解動力學分析。同時，還通過氣體組分分析揭示加壓烘焙與常壓烘焙之間的區(qū)別，以期為芳香植物廢棄物的脫氧提質(zhì)及產(chǎn)物后續(xù)的高值能源化利用提供新思路和理論基礎。

1材料與方法

1.1試驗材料

雪松木屑（cedarsawdust，CS）收集于山西太原某家具廠，研磨并篩分出粒徑為80＼～100目的木屑顆粒，在鼓風干燥箱（XMTA-7000，浙江紹興燕飛儀器有限公司）中 105^°C 干燥 24h ，直至水分蒸干。干燥后，將樣品冷卻并儲存在密封袋中用于后續(xù)試驗。

1.2試驗設計

本研究選擇氣體加壓方式，烘焙試驗在間歇式微型高壓釜反應器（ZN-250YJ）中進行，試驗裝置如圖1所示。將約 6g 樣品放入反應釜內(nèi)膽中，用高純度（ ?99.999% ）氮氣進行多次吹掃以充分去除釜內(nèi)空氣，然后向反應釜充入不同壓力的氮氣，使反應器最終達到目標壓力（0.5、1.0、1.5、2.0MPa 。以 5^°C?min^-1 的升溫速率將反應器加熱至反應溫度 （200，230，260，290^°C） ，達到目標溫度后保持停留 ^1h 。反應結束后，待反應釜冷卻至室溫，從石英容器中取出固體半焦產(chǎn)物，并進行充分干燥裝入樣品袋中留作后續(xù)測試使用。氣體產(chǎn)物通過連接在反應器出氣口的5L容量氣袋進行收集。經(jīng) 230°C 、常壓下（atmospheric pressure，AP）熱解后的固體半焦記作CS-230-AP，經(jīng)230°.0.5MPa 熱解后的固體產(chǎn)物記作CS-230-0.5，其他以此類推。

1.3 產(chǎn)物分析

采用工業(yè)分析儀（TGA2000，LasNavas公司）和元素分析儀（CHNEL-2型，Vario公司）分析固體產(chǎn)物的燃料性質(zhì)。高位發(fā)熱量（higher heatingvalue，HHV）根據(jù)元素組成通過杜隆方程計算得到，公式如下。

HHV=0.3381C+1.4418H-0.180 2O

式中，C、H、O分別代表碳、氫、氧的質(zhì)量百分數(shù)。

采用傅里葉變換紅外光譜（Fourier-transforminfraredspectroscopy，F(xiàn)TIR）分析儀（Vertex80V型，德國Bruker公司）探究固體半焦表面官能團演變規(guī)律。紅外測試前，將制備好的樣品再次 105^°C 進行烘干處理，以消除水分對測試的干擾。每次稱量質(zhì)量比為1：100樣品與溴化鉀（ KBr 進行混合研磨壓片，光譜掃描范圍為 400～4000cm^-1 ，分辨率為 4cm^-1 。采用配備Nd-YAG激光器的激光拉曼光譜儀（KYMERA-328I-D，英國ANDOR公司）對固體產(chǎn)物進行拉曼結構光譜測試，到達樣品表面的激光聚焦形成的光斑直徑約 2μm ，選取800～1800cm^-1 范圍內(nèi)的一階光譜進行分析?？紫督Y構采用全自動比表面積和孔徑測定儀（BET，V-Sorb4800P，北京金埃譜科技公司）進行。試驗前，樣品首先在 110^°C 預干燥 ³h ，盡量去除內(nèi)在水分，以免對氮氣吸附造成影響。通過熱重分析儀（TGA8000，美國PerkinElmer公司）分析熱解行為，取樣品 8mg 左右，在 50mL?min^-1 流量的高純氮氣（ ?99.999% ）下從室溫加熱到 800^°C ，升溫速率依次設定為5、10和 20^°C?min^-1 。采用廣泛應用于生物質(zhì)熱解的分布式活化能模型（distributedactivationenergymodel，DAEM）進行松木屑烘焙半焦的熱解反應動力學分析[19-21]，DEAM模型應用于生物質(zhì)熱解過程的公式較復雜，本研究利用Miura和Maki提出的簡化DEAM公式22進行計算。

式中， α_a 為升溫速率， K?s^-1;T 為絕對溫度，K；R 為理想氣體常數(shù)，取值 8.314J?mol^-1?K^-1 。在不同的升溫速率 a 時，對于特定的轉(zhuǎn)化率 V/V^*（V 為任一時刻 Φ_t 時樣品的失重量， V^* 為整個熱解過程樣品的總失重量），通過 In（a/T²） -1/T阿倫尼烏斯圖的斜率和截距即可確定活化能 （E，kJ?mol 和指前因子 （k₀，s^-1） 。烘焙氣體產(chǎn)物組分分布（CO、 CO₂ 及C₂Hy 等氣體）通過氣相色譜分析儀（Agilent3000A型，美國賽默飛公司）TCD檢測器測定。

2 結果與分析

2.1壓力對固體產(chǎn)物組分特性的影響

2.1.1對工業(yè)分析的影響從表1可以看出，230^°C 下隨著壓力的增加，揮發(fā)分（ （V_daf） 逐漸降低，固定碳（ FC_daf） 逐漸增加，從常壓到 1.5MPa 固定碳相對含量從 22.65% 顯著上升到 36.15% ，相對增加率為 59.60% ，說明壓力的存在促進了生物質(zhì)中揮發(fā)性物質(zhì)向固定碳轉(zhuǎn)化。而 1.5MPa 升高至2.0MPa 后的固定碳雖略有增加，但增加幅度很小，差異不顯著。

2.1.2對元素分析的影響依據(jù)表1元素分析結果計算得到不同條件下烘焙半焦O/C、H/C值，由圖2可知，CS原樣的O/C和H/C分別高達0.76和1.38，其氧含量較高，燃料品質(zhì)很差。溫度為230°C 時，隨著壓力的增加，O/C和H/C整體呈下降趨勢，壓力從 1.5MPa 升到 2.0MPa 對O/C的降低不再有促進作用。相同溫度下，與常壓相比較，加壓烘焙半焦O/C和H/C均有不同程度降低。加壓半焦的質(zhì)量產(chǎn)率均低于常壓，說明由于壓力的存在，生物質(zhì)分解速度加快，更多不穩(wěn)定物質(zhì)發(fā)生裂解，質(zhì)量損失增加。但壓力從 1.0MPa 增加至 2.0MPa 時的質(zhì)量產(chǎn)率降低較緩慢，尤其是1.5MPa 之后，表明此范圍內(nèi)壓力對質(zhì)量收率影響不顯著。因此，綜合考慮 230^°C 下不同壓力熱解后半焦的質(zhì)量收率、工業(yè)成分和元素分析結果，并出于低成本、能耗的考慮，選取 1.5MPa 的氣壓作為后續(xù)試驗的烘焙壓力。

2.2溫度對固體產(chǎn)物組分特性的影響

從表2可知， 1.5MPa 壓力下隨著溫度從200°C 增加至 290^°C ，揮發(fā)分含量顯著降低，固定碳含量顯著增加。在 290^°C 時，CS-290-1.5的揮發(fā)分從CS原樣的 84.09% 顯著降低至 45.74% ，固定碳高達 54.26% ，燃料品質(zhì)顯著增加，可見溫度對揮發(fā)分的脫除和增碳效果起重要作用。元素分析結果顯示，加壓烘焙半焦中碳含量大幅度增加，氧含量明顯降低，CS-290-1.5的碳含量由CS的 46.71% 顯著提高至 71.71% ，氧含量從CS的 47.51% 顯著降低到 22.39% ，脫氧效果顯著。碳、氫和氧含量的變化引起半焦HHV熱值的改變，CS-290-1.5半焦的HHV顯著增加到 28.15MJ?kg^-1 ，遠高于CS原樣，說明溫度對生物半焦燃燒品質(zhì)的提高具有極大促進作用。

VanKrevelen圖可直觀地對比各種生物質(zhì)（半焦）的燃料品質(zhì)，同時與褐煤和煙煤等燃料進行比較[23-24]。由圖3可知，CS原樣的O/C和H/C均較高，碳化程度較低，品質(zhì)遠差于褐煤。經(jīng)不同溫度的加壓烘焙之后，O/C和H/C均有所降低，燃料品質(zhì)得到提高。CS-230-1.5、CS-260-1.5的O/C分別為0.31和0.28，H/C分別為1.04和0.94，品質(zhì)已達到褐煤范圍。當溫度為 290°C 時，半焦的O/C、H/C降至0.24和0.85，已基本達到煙煤的燃料品質(zhì)范圍，說明松木屑的燃料性能經(jīng)加壓烘焙反應后大大提高，可作為煤的部分替代品。

2.3 加壓烘焙對固體產(chǎn)物特性的影響

2.3.1固體半焦表面官能團演化規(guī)律為全面探究加壓烘焙過程中松木屑半焦的化學結構變化，通過傅里葉紅外光譜對CS原樣及各溫度下（壓力均為 1.5MPa， 加壓烘焙半焦的表面官能團進行測定。由圖4可知，CS原樣中含氧官能團-OH含量很高，導致其燃料性質(zhì)較差。烘焙前后樣品中表面官能團種類大致相同，主要包括-OH伸縮振動（3000～3750cm^-1） ）， C=0 伸縮振動 （1730cm^-1） 和C=C 雙鍵 1600cm^-1 ）。相比CS，經(jīng)加壓烘焙后的固體半焦在 3000～3750cm^-1 范圍內(nèi)的-OH寬峰強度明顯降低，且溫度越高，降低程度越強。另外，位于 1 730cm^-1 左右的 C=0 振動峰強度也呈逐漸降低趨勢，尤其在CS-260-1.5和CS-290-1.5中幾乎消失。相反，在 1600cm^-1 附近的 C=C 吸收峰強度隨著溫度的升高逐漸增強，尤其當溫度高于230°C 之后，表明生物質(zhì)組分之間的芳構化反應在加壓烘焙過程中得到增強。

2.3.2固體半焦芳香結構演化規(guī)律為闡明不同溫度加壓烘焙半焦中的芳香結構演化規(guī)律，采用一階拉曼十峰法對各樣品拉曼光譜進行分析。以圖5A中CS-230-1.5固體半焦為例，可以將原始譜圖進行高斯分峰擬合為10個將征峰，分別為G_L（1690cm^-1） ： G（1600cm^-1） 人 G_R（1540cm^-1） 、V_L（1460cm^-1） 1 V_R（1 385cm^-1） 、D（1 330cm^-1） 人S_L（1240cm^-1） 、S（1 180cm^-1， ）、 S_R（1050cm^-1） 及R（920cm^-1） 。其中， V_R+V_L+G_R 這3個峰相加代表具有小于6個稠合苯環(huán)的小環(huán)芳香結構，D峰代表具有6個及以上稠合苯環(huán)的大環(huán)芳香結構。因此，I_D/I_G 表示半焦中大芳香環(huán)的相對含量 I_D/I_{（VR+VL+GR）} 可表示烘焙半焦中大、小芳香環(huán)結構含量的相對比例。圖5B表明，在 1.5MPa 的氣壓下，當溫度從200°C 增加到 290^°C 時， I_D/I_G 和 I_D/I_{（VR+VL+GR）} 比值均逐漸增加，在260和 290^°C 時增加顯著， 260^°C 之前增加趨勢不明顯，可認為 260^°C 是個突變點。 290°C 時的 I_D/I_G 和 I_D/I_{（VR+VL+GR）} 比值分別高達1.03和0.62，說明溫度的提高導致烘焙半焦中小芳環(huán)減少，大芳環(huán)增加，小芳環(huán)逐漸聚合成大芳香環(huán)，石墨化程度提高。S峰表示焦炭中芳基烷基C-C結構以及芳香醚鍵，因此 I_s/I_c 比值的升高說明在加壓烘焙過程中半焦內(nèi)發(fā)生的交聯(lián)反應使得芳基烷基C-C結構以及芳香醚鍵快速生成，這些結構是由于葡萄糖吡喃環(huán)開環(huán)之后的脂肪烴通過脫除醚鍵、炭基等含氧基團之后進一步芳環(huán)化反應而生成[25]。

2.3.3固體半焦孔隙結構變化特性從表3可知，與CS原樣相比，常壓與加壓下的烘焙半焦比表面積與孔體積均有不同的變化，CS-230-AP的比表面積稍小于CS，而CS-230-1.5的比表面積顯著增加，高達 37.69m²?g^-1 ，總孔體積增至 0.0568cm³?g^-1 ，平均孔徑降低。說明氣體壓力促進了生物質(zhì)纖維素和半纖維素中不穩(wěn)定物質(zhì)的分解，揮發(fā)性物質(zhì)大量釋放，分子結構中形成豐富的孔隙。對于不同溫度下的加壓烘焙固體產(chǎn)物，隨溫度提高比表面積與總孔體積呈逐漸增加趨勢，CS-290-1.5比表面積高達 40.02m²?g^-1 ，平均孔徑降低，表明溫度的提高促進了揮發(fā)分脫除與小分子氣體的生成，導致孔隙數(shù)量增加，燃燒反應性增強，烘焙半焦比表面積增加與豐富的孔隙結構有利于對其進一步的氣化或燃燒利用。

2.3.4固體半焦熱解分布式活化能的變化規(guī)律熱解是生物燃料燃燒或氣化利用過程中的關鍵步驟，熱解動力學的研究對于生物半焦的后續(xù)熱轉(zhuǎn)化和利用具有重要意義。由于生物質(zhì)熱解過程復雜，單一的活化能無法全面、準確地反映熱解的動力學過程。因此，為研究不同溫度下加壓烘焙半焦在后續(xù)熱解過程中活化能的變化，利用熱重分析儀進行不同升溫速率下固體半焦的熱解試驗，各樣品的熱重曲線（thermogravimetriccurve，TG）和微分熱重曲線（derivativethermogravimetriccure，DTG）分別如圖6和圖7所示?？梢钥闯?，對于同一種樣品，隨著升溫速率的增加，TG與DTG曲線均逐漸向高溫區(qū)偏移，TG曲線中 800° 時的剩余質(zhì)量即焦產(chǎn)率隨升溫速率沒有明顯變化，而DTG曲線中的最大質(zhì)量損失速率對應的溫度呈逐漸升高趨勢。此外，CS原樣在 250°C 左右開始快速脫除揮發(fā)分，而各溫度下烘焙半焦的揮發(fā)分脫除溫度均有所延遲，其中CS-290-1.5固體半焦最明顯，其在 350^°C 左右揮發(fā)分才開始快速脫除，表明加壓烘焙導致生物質(zhì)后續(xù)熱解過程中揮發(fā)分脫除延遲。具體脫除溫度可通過圖7中DTG曲線看出，CS-200-1.5、CS-230-1.5均在 300～350°C 處有1個尖銳的峰，此處代表揮發(fā)分脫除速率最快的溫度，相比原樣均向右稍有偏移，但不明顯。CS-260-1.5與CS-290-1.5在 20^°C?min^-1 時的最低峰值溫度分別為419和 424^°C ，再次驗證了加壓烘焙對生物質(zhì)脫除揮發(fā)分效果顯著。對比各樣品在 800°C 下的焦產(chǎn)率可發(fā)現(xiàn)，隨著烘焙溫度的增高，焦產(chǎn)率逐漸增加，CS-290-1.5的焦產(chǎn)率高達60.22% 。生物質(zhì)中木質(zhì)素組分是焦炭的主要來源[26-27]，說明較高的溫度加劇了生物質(zhì)中半纖維素和纖維素的分解，使得木質(zhì)素相對含量提高。

從圖6、7還可看出，各樣品在 600^°C 之后的質(zhì)量變化很小，說明熱解過程中的揮發(fā)分在 600^°C 基本已釋放完畢，熱解主要發(fā)生在 100～600^°C 范圍內(nèi)，因此分析溫度段選取 100～600^°C 。繪制升溫速率分別為5、10和 20^°C?min^-1 時，原樣以及各溫度下烘焙半焦的 阿倫尼烏斯圖（圖8），可以發(fā)現(xiàn)，熱解過程中不同的轉(zhuǎn)化率V/V*為0.2＼～0.9下對應的3個不同升溫速率下的點均可以進行線性擬合，表明不同轉(zhuǎn)化率下的活化能為單一值。斜率的變化反映了各固體半焦在不同溫度區(qū)間內(nèi)的活化能變化趨勢。隨著轉(zhuǎn)化率的增加，各溫度下的固體半焦斜率整體呈升高趨勢，即活化能逐漸提高。采用DAEM公式通過擬合直線的斜率可計算得到不同轉(zhuǎn)化率時的活化能（E），繪制出熱解活化能分布曲線（圖9），可以看出，CS原樣、CS-200-1.5、CS-230-1.5、CS-260-1.5、CS-290-1.5半焦熱解過程中的活化能范圍分別為60＼～122、 155～ 298、163＼～473、150＼～452、52＼～259kJ·mol-1，4種烘焙半焦均比原樣高。當V/V*低于0.4時，各樣品活化能變化幅度較緩，隨著V/V*繼續(xù)增加，活化能整體均呈逐漸增加趨勢，說明熱解反應初期樣品中一部分物質(zhì)容易反應，活化能均較低，在反應后期，由于易反應物質(zhì)已消耗完畢，其余熱性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)反應需要更高的活化能，活化能顯著增加。當轉(zhuǎn)化率大于0.4時，活化能大小為CS

2.4加壓烘焙對氣體產(chǎn)物組成的影響

由圖10雪松木屑在不同壓力及溫度下的烘焙氣體產(chǎn)物組成可以看出，加壓烘焙過程中生成的氣體產(chǎn)物主要有 CO₂ 、CO以及少量的 CH₄ 。CO和 CO₂ 主要來源于半纖維素和纖維素中多糖分子中的基（ -C=0 ）和羧基（-COOH）基團的裂解。由圖10A可知，在溫度 230^°C 下，常壓（AP）下CO、CO₂ 產(chǎn)率均較低，尤其是CO還不到 1% ；隨著壓力增加，CO及 CO₂ 產(chǎn)率逐漸升高， 1.5MPa 時的CO、CO₂ 產(chǎn)率分別為 5.9% 和 15.0% ，遠高于常壓烘焙，這與前面元素分析結果相一致。相比常壓烘焙，加壓更有利于生物質(zhì)分子中氧的脫除，促進多糖分子中 C=0 和-COOH基團斷裂轉(zhuǎn)化為CO、 CO₂ 等含氧氣體釋放。由圖10B可知，在相同壓力0 1.5MPa， 下，隨溫度在 200～290°C 范圍內(nèi)的升高，CO、 CO₂"氣體呈增加趨勢，產(chǎn)率分別達到 18.8% 和23.6% ，且在 260^°C 時開始出現(xiàn)少量 CH₄"氣體。 CH₄"主要來源于半纖維素和木質(zhì)素中的甲氧基 -OCH₃"））官能團， 260^°C 時 CH₄"的生成表明此時半纖維素和木質(zhì)素的分解得到大幅度加強。壓力的存在導致了生物質(zhì)中3組分的深度解聚，尤其是纖維素和半纖維素高分子多糖組分，從而促進了含氧基團的大量脫除，更多的以"_{H2O，CO，CO2}"等形式釋放，這也是氣壓下生物質(zhì)烘焙與傳統(tǒng)常壓烘焙的主要區(qū)別。

3討論

3.1不同工況條件下固體半焦燃料特性變化

通過對不同壓力下（常壓及 0.5～2.0MPa 烘焙半焦性能的比較，確定了適宜的壓力參數(shù)。相比常壓，加壓烘焙半焦的揮發(fā)分含量顯著降低，氣壓烘焙促進了雪松木屑中揮發(fā)分的脫除，碳含量的明顯提高表明壓力的存在有利于揮發(fā)性物質(zhì)停留在固體殘渣表面與之發(fā)生二次交叉聚合反應，從而促進碳更多地保留在固體半焦中。加壓半焦中O/C、H/C的降低說明壓力的存在促進了生物質(zhì)反應過程中氧的脫除，加速了脫水、脫羧基/炭基反應，更多的氧以CO、 CO₂ 等小分子含氧氣體或更多的非揮發(fā)性含氧物質(zhì)脫除。蘇允泓等28研究常壓條件下不同烘焙溫度對松木屑燃料品質(zhì)的提升發(fā)現(xiàn)， 300°C.30min 條件下相比原樣烘焙半焦的揮發(fā)分和氧含量分別下降 16.14% 和 13.12% ，而本研究在壓力 1.5MPa 、溫度 290°C 、停留時間1h條件下固體半焦的揮發(fā)分和氧含量也均減少，壓力的存在對生物半焦的脫揮發(fā)分和燃料品質(zhì)改善效果具有明顯促進作用。比較同壓力下、不同溫度熱解半焦的燃料性能發(fā)現(xiàn)， 290^°C 時CS-290-1.5的HHV從CS原樣的 14.99MJ?kg^-1 增加到 28.15MJ?kg^-1 ，O/C、H/C分別降低至0.24和0.85，已基本達到煙煤的燃料品質(zhì)范圍。且O/C、H/C的降低基本遵循脫水 -H₂O） 和脫羧（ -CO₂ 反應的方向，形成了更加致密的碳氫化合物[23]，加壓烘焙主要加速了生物質(zhì)組分間的脫水和脫羧反應，生物質(zhì)纖維素和半纖維素的氧大多數(shù)以 H₂O?CO₂ 的形式脫除。溫度對半焦燃燒品質(zhì)具有極大的改善作用。氣壓條件下，雖然質(zhì)量收率降低，但可將更多的碳保留在烘焙半焦中，減弱了生物質(zhì)中碳向揮發(fā)性物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，脫除了更多氧，提高了熱值。

3.2加壓烘焙下固體半焦物化特性分析

分別從化學和物理結構角度分析固體半焦特性變化，并通過熱重分析半焦的熱解動力學特性。FTIR結果顯示，相比CS，加壓烘焙半焦中-OH寬峰強度隨溫度升高明顯降低，其主要歸因于生物質(zhì)纖維素和半纖維素多糖分子側鏈的羥基和羧基2，表明加壓烘焙過程顯著脫除了木屑中的-OH等含氧基團，加速了脫氧反應。 -C=O 主要來源于半纖維素的羧酸結構[30]，其振動峰強度降低尤其是溫度大于 260^°C 時，說明生物質(zhì)半纖維素分子結構側鏈中羰基或羧基在反應過程中大量斷裂，含氧基團的降低有利于固體半焦燃料品質(zhì)的提高。 -C=C 結構歸因于木質(zhì)素中苯環(huán)芳香結構，-C=C 吸收峰強度隨熱解溫度呈增加趨勢，表明生物質(zhì)組分間的芳構化反應得到加強。拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，加壓烘焙過程中隨著溫度升高半焦中小芳香環(huán)向大芳香環(huán)的縮聚程度提高，生物質(zhì)組分間交聯(lián)聚合反應增強，形成更多的稠環(huán)芳香烴，固體半焦具有較高的芳構化程度，石墨化程度增加。

此外，隨溫度升高固體半焦比表面積與總孔體積呈逐漸增加趨勢，溫度的提高促進了揮發(fā)分脫除，更多小分子氣體的生成造成豐富的孔隙結構，后續(xù)熱轉(zhuǎn)化反應性增強。從熱解動力學對固體半焦熱解分布式活化能分析可看出，加壓烘焙半焦在熱解反應后期的活化能顯著增加，這是由于加壓烘焙過程促進了半焦中交聯(lián)反應的發(fā)生，小環(huán)芳香結構縮合成大環(huán)芳香結構，一部分揮發(fā)性物質(zhì)生成性質(zhì)穩(wěn)定的芳香物質(zhì)，聚合反應加強，半焦中芳構化程度增加，熱穩(wěn)定性提高，因此其活化能增加。

3.3加壓烘焙下氣體組分的釋放規(guī)律

通過氣體組分分析發(fā)現(xiàn)，隨溫度和壓力升高CO、 CO₂ 等氣體不斷增加。陳勇等[24對生物質(zhì)秸稈進行烘焙預處理發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈烘焙過程中發(fā)生了糖苷鍵斷裂、脫羧基、側鏈含氧基團脫落等反應，形成一系列酸、醇、醛等碳氫化合物及CO、 CO₂ 等小分子氣體，與本研究結果相對應。加壓烘焙過程中，壓力的存在導致生物質(zhì)中纖維素和半纖維素組分深度脫氧解聚，一次分解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)與中間產(chǎn)物之間發(fā)生二次反應，加速了-OH、 C=0 及-COOH等含氧基團更多的以 H₂O 、CO、 CO₂ 等形式脫除，促進了中間產(chǎn)物脫氧和進一步聚合、芳香化。此外，氣體分子在壓力下的擴散速率遠高于常壓，從而提高了化學反應速率。此研究提出一種相對溫和反應條件下松木木屑制備高品質(zhì)固體燃料的方法，在更低的試驗參數(shù)下制備出類煙煤性質(zhì)的生物焦燃料，節(jié)約了能耗，為芳香類植物廢棄物高值能源化利用奠定了基礎。

參考文獻

[1]FIELD C B， CAMPBELL JE， LOBELL D B.Biomass energy： the scale of the potential resource [J]. Trends Ecol.Evol.，2008， 23（2）：65-72.

[2]LONG HL，LI X B，WANG H， et al..Biomass resources and their bioenergy potential estimation： a review[J].Renew. Sustain. Energy Rev.，2013，26：344-352.

[3]QUADER MA，AHMED S，GHAZILLARA R，et al. A comprehensive review on energy efficient CO₂ breakthrough technologies for sustainable green iron and steel manufacturing [J]. Renew.Sustain. Energy Rev.，2015，50：594-614.

[4]嚴云，何強，沙建雄，等.污泥-杏殼基生物質(zhì)炭的制備工藝優(yōu) 化及對亞甲基藍吸附研究[J].化工新型材料，2022，50（11）： 278-282. YANY，HEQ， SHAJX， et al.. Optimization of the preparation process of sludge-apricot shell-based biomass carbon and its adsorption towards methylene blue [J]. New Chem.Mater.， 2022，50（11）：278-282.

[5]BACH Q V，SKREIBERG O. Upgrading biomass fuels via wet torrefaction：a review and comparison with dry torrefaction [J]. Renew.Sustain.Energy Rev.，2016，54： 665-677.

[6]孫啟祥，彭鎮(zhèn)華，張齊生.自然狀態(tài)下杉木木材揮發(fā)物成分及 其對人體身心健康的影響[J].安徽農(nóng)業(yè)大學學報，2004， 31（2）：158-163. SUNQX，PENG ZH， ZHANGQ S.Volatiles of woodof Chinese firin nature and its effect on human health [J].J. Anhui Agric. Univ.，2004，31（2）：158-163.

[7]金紫霖，張啟翔，潘會堂，等.芳香植物的特性及對人體健康 的作用[J].湖北農(nóng)業(yè)科學，2009，48（5）：1245-1247. JIN ZL， ZHANGQ X，PAN H T，et al..The aromatic characteristics and healthy efcts of the aromaticplants[J]. Hubei Agric. Sci.，2009，48（5）：1245-1247.

[8]DINGYM，HUANGBQ，LIKY，et al.Thermal interaction analysis of isolated hemicellulose and celluloseby kinetic parameters during biomass pyrolysis [J/OL].Energy，2020，195：117010 [2023- 12-18]. htps：//doi.org/10.1016/j.energy.2020.117010.

[9]STRANDBERG M， OLOFSSONI， POMMER L， et al.Effects of temperature and residence time on continuous torrefaction of spruce wood [J].Fuel Process.Technol.，2015，134：387-398.

[10]TOOR S S，ROSENDAHL L，RUDOLF A.Hydrothermal liquefaction of biomass：a reviewof subcriticalwater technologies [J].Energy，2011，36（5）：2328-2342.

[11]TONG S，SUN Y M，LIX， et al. Gas-pressurized torefaction of biomass wastes： Roles of pressure and secondary reactions [J/OL]. Bioresour. Technol.，2020，313：123640 [2023-12-18]. https：//doi. org/10.1016/j.biortech.2020.123640.

[12]MATALI S，RAHMANNA， IDRISSS，et al..Lignocellulosic biomass solid fuel properties enhancement via torrefaction [J]. Procedia Eng.，2016，148：671-678.

[13]NHUCHHEN D R，BASU P.Experimental investigation of mildlypressurized torrefaction in air and nitrogen [J]. Energy Fuels，2014，28（5）：3110-3121.

[14］丁亮，張永奇，黃戒介，等.熱解壓力對生物質(zhì)焦結構及氣化 反應性能的影響[J].燃料化學學報，2014，42（11）：1309-1315. DINGL，ZHANGYQ，HUANGJJ，etal..Effects of pyrolysis pressure on the properties and gasification reactivities of biomass chars[J].J.Fuel Chem. Technol.，2014，42（11）：1309-1315.

[15]WANNAPEERAJ，WORASUWANNARAKN.Upgradingof woody biomass by torrefaction under pressure [J].J.Anal. Appl.Pyrolysis，2012，96：173-180.

[16]AGARD，DEMARTINI N，HUPA M. Influence of elevated pressure on the torrefaction of wood [J]. Energy Fuels，2016， 30（3）：2127-2136.

[17］張傳佳，李安心，涂德浴.水稻秸稈成型燃料熱解特性試驗研 究[J].中國農(nóng)業(yè)科技導報，2017，19（7）：95-100. ZHANGCJ，LIAX，TUDY.The experimental studyon pyrolysischaracteristics of rice straw briquete fuel[J].J.Agric. Sci. Technol.，2017，19（7）：95-100.

[18]肖軍，沈來宏，王澤明，等.生物質(zhì)加壓熱重分析研究[J].燃燒 科學與技術，2005，11（5）：415-420. XIAO J，SHENL H，WANG Z M，etal..Pressurized thermogravimetric analysis ofpyrolysis ofbiomass [J].J. Combust.Sci. Technol.，2005，11（5）： 415-420.

[19] SONOBE T， WORASUWANNARAK N. Kinetic analyses of biomass pyrolysis using the distributed activation energy model[J].Fuel，2008，87（3）：414-421.

[20]DE CAPRARIISB，SANTARELLI ML，SCARSELLAM，et al.. Kineticanalysisof biomasspyrolysisusingadouble distributed activation energy model [J].J.Therm.Anal. Calorim.，2015，121（3）：1403-1410.

[21]嚴云，劉洪，曹芮，等.農(nóng)林廢棄生物質(zhì)的熱解特性及動力學 研究[J].化工新型材料，2020，48（1）：148-151，156. YANY，LIU H，CAO R，et al..Study on pyrolysis characteristics and kinetics of waste biomass in agriculture and forestry [J]. New Chem.Mater.，2020，48（1）：148-151，156.

[22]LIU X G，LI B Q，MIURA K.Analysis of pyrolysis and gasification reactions of hydrothermally and supercritically upgraded low-rank coal by using a new distributed activation energy model[J].Fuel Process. Technol.，2001，69（1）：1-12.

[23] SATTASATHUCHANA S， PARNTHONG J， YOUNGIAN S， etal..Energy effciency of bio-coal derived from hydrothermal carbonized biomass： Assessment as sustainable solid fuel for municipal biopowerplant [J/OL].Appl. Therm.Eng.，2023， 221：119789 [2024-12-30]. htps：//doi.org/10.1016/j.applthermaleng. 2022.119789.

[24］陳勇，陳登宇，孫琰，等.烘焙脫氧預處理對生物質(zhì)秸稈燃料 品質(zhì)的影響[J].科學技術與工程，2015，15（11）：205-209. CHENY，CHENDY，SUNY，et al..Effect of torrefaction on the fuel properties of biomass straw [J].Sci. Technol.Eng.， 2015，15（11）：205-209.

[25] XIN S Z， YANG H P，CHEN Y Q，et al. Chemical structure evolution of char during the pyrolysis of cellulose [J].J.Anal. Appl.Pyrolysis，2015，116：263-271.

[26]周亞運，肖軍，呂瀟，等.預處理生物質(zhì)的熱解實驗研究[J].東 南大學學報（自然科學版），2016，46（2）：317-325. ZHOUY Y，XIAO J，LYU X，et al..Experimental study on pyrolysis of pretreated biomass [J]. J. Southeast Univ.（Nat. Sci.），2016，46（2）：317-325.

[27]宮聚輝，邵婷婷，路平，等.煤和沙柳的 O₂/CO₂ 混合燃燒特性 及相互作用研究[J].中國農(nóng)業(yè)科技導報，2017，19（10）：96-106. GONGJH， SHAO TT，LUP，etal.. Combustion characteristic and interaction of coal and Salix Psammophila under 0₂/CO₂ （204號 atmosphere[J].J. Agric. Sci. Technol.，2017，19（10）：96-106.

[28］蘇允泓，任菊榮，孫云娟，等.烘焙提升生物質(zhì)燃料品質(zhì)的研 究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2023，43（2）：27-35. SU Y H， REN J R， SUN Y J， et al. Improving the quality of biofuel by torrefaction [J].Chem.Ind.For.Prod.，2023，43（2）： 27-35.

[29]SETKIT N，LI X，YAO H，et al. Torrefaction under mechanical pressure of 10-70 atMPa 250℃ and its effect on pyrolysis behaviours of Leucaena wood [J/OL].Bioresour. Technol.，2021，338：125503[2023-12-18]. htps：//doi.org/10.1016/ j.biortech.2021.125503.

[30]LI X J， HAYASHI JI， LI C Z. FT-Raman spectroscopic study of the evolution of char structure during the pyrolysis of a Victorian brown coal[J].Fuel，2006，85（12/13）：1700-1707.