丙烷脫氫Pt基催化劑活性相研究進展

中圖分類號：TQ203.2 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-1012-07

丙烯是生產聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等許多化工產品的重要原料[1-5]。近年來，全球化工行業(yè)快速發(fā)展，丙烯及其下游產品的需求量持續(xù)增長，極大地促進了丙烯生產的投入。油化并舉、煉廠向化工轉型升級推動丙烯產業(yè)鏈持續(xù)擴張，將進一步加劇丙烯的短缺。因此，開發(fā)更高效、更經濟的新型丙烯生產技術尤為重要。丙烷直接脫氫（PDH）工藝由于產品單一、經濟性好而備受關注，成為增產丙烯的主要技術之一。在市場化的丙烷脫氫技術中Pt-Sn/Al₂O₃ 催化劑體系的丙烷脫氫技術占據了市場份額的 60% 左右。Pt基丙烷脫氫催化劑一直是世界性的研究熱點，是丙烷脫氫技術的核心。

許多研究者為提高丙烷脫氫催化劑的穩(wěn)定性和丙烯選擇性做了大量的實驗研究，嘗試從催化劑的制備方法、改變助劑種類、載體表面改性方法等來尋求技術上的突破，從而抑制焦炭形成，提高催化劑穩(wěn)定性和脫氫活性。

從構建丙烷脫氫活性相角度出發(fā)，綜述了丙烷脫氫反應機理和催化劑的失活行為，重點綜述了丙烷脫氫Pt基催化劑活性相構建研究進展，為設計研發(fā)更高催化活性和穩(wěn)定性的Pt基催化劑提供一定的理論參考。

1丙烷脫氫反應機理

丙烷直接脫氫制丙烯技術（PDH）已經工業(yè)化應用，目前使用最廣泛的催化劑是鉑基和鉻基催化劑。隨著PDH的發(fā)展，很多學者致力于研究構建更高效、穩(wěn)定的丙烷脫氫催化劑，而在此過程中首先要了解丙烷脫氫的反應機理。大多數學者認為丙烷脫氫過程遵循1934年提出的可逆Horiuti-Polanyi機理[：丙烷在催化劑表面解離吸附； β-E [的裂解；生成 H₂ ；丙烯和氫氣解離脫附。Horiuti-Polanyi機理示意圖如圖1所示。一般認為C一H鍵的解離是催化脫氫反應的速率控制步驟。貴金屬Pt對丙烷C一H鍵有優(yōu)異的活化性能，對C一C鍵的活化能力較低。因此，Pt基催化劑在丙烷脫氫過程中具有非常好的脫氫活性和選擇性，一直被廣泛研究。在PDH中，丙烯是否會從催化劑表面釋放或進行深度脫氫是至關重要的，因為它不僅決定丙烯的收率，而且與沉積的焦炭量密切相關，從而與催化劑的穩(wěn)定性密切相關。

ZHU等[8研究Pt團簇大小對丙烷脫氫的活性、選擇性、穩(wěn)定性和反應機理的影響。結合實驗和DFT計算發(fā)現，丙烷在Pt催化劑上有較強的結構敏感性。小尺寸的Pt（211）具有較低的脫氫能壘，顯示出較高的活性；大尺寸的Pt（111）有較弱的丙烯結合強度和增加的丙烯C一H鍵的活化能壘，減少了丙烯深度脫氫，表現出較高的丙烯選擇性。此外，在Pt（211）位點上第一次C—H鍵活化被認為是速率控制步驟，而在 Pt （111）位點上的速率控制步驟則認為是第二次C一H鍵活化。XIAO等通過微觀動力學分析結合密度泛函理論計算，提出了丙烷脫氫遵循一種非可逆的Horiuti-Polanyi機理，如圖2所示。在配位不飽和Pt位點上且考慮吸附物質相互作用的情況下，Pt（111）上PDH遵循公認的可逆Horiuti-Polanyi機理；而在Pt（211）上遵循非可逆的Horiuti-Polanyi機理，包括3個脫氫過程：丙烷脫除1個 α_a-H 和2個 β -H原子，之后是 CH₃CCH₂ 的加氫過程，在此過程中丙烯生成和深度脫氫反應相競爭。丙烷的第一步脫氫被認為是反應速率控制步驟，丙烯的選擇性很大程度上取決于丙烷活化和甲烷生成之間的競爭。

2丙烷脫氫催化劑失活行為

丙烷脫氫反應是強吸熱反應，需要在高溫條件下進行。PDH過程中的高溫條件可能會引發(fā)一些副反應，包括氫解、裂化、焦炭沉積、聚合和異構化，這些副反應降低了內烯選擇性并進一步導致催化劑失活，反應式如式（1）至式（5）所示。

石墨化4個步驟。焦炭生成的直觀表現就是催化劑的黑化，催化劑的活性組分和載體表面都可能發(fā)生焦炭沉積。焦炭沉積會通過覆蓋或毒害活性位點以及堵塞孔結構導致催化劑失活。在Pt基催化劑中，焦炭沉積通常發(fā)生在催化劑表面的大型Pt團簇上。Pt原子上的焦炭沉積會導致Ptd帶能量降低，限制C—H鍵的活化能力，最終導致催化活性降低。在金屬氧化物基催化劑中，Bronsted酸位點可以催化吸附在活性位點上的烯烴的裂化反應，這導致了焦炭在催化劑表面沉積和擴展，焦炭沉積會阻礙Lewis酸位點與反應物之間的接觸，從而改變催化性能[10]SANTHOSH等[11]研究發(fā)現Pt-Sn/SBA-15催化劑上的焦炭是Pt/SBA-15的近3倍，但前者具有更好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，這是因為焦炭可以從金屬Pt轉移到載體上并保持活性位點不結焦。

Pt基催化劑失活的另一個原因是活性組分在高溫條件下發(fā)生積聚或燒結。燒結是指活性組分通過顆粒遷移和聚結或Ostwald熟化過程聚集成更大顆粒的過程。丙烷脫氫反應是一種結構不敏感的反應但副反應是結構敏感的，能夠被Pt—Pt系綜效應激活。在PDH過程中，Pt—Pt鍵在誘導C—C裂解中起著至關重要的作用，這對催化劑的選擇性和穩(wěn)定性有很大影響。因此，高度分散的Pt位點通常被認為是有效的活性位點，但是具有高表面能的小尺寸Pt顆粒在高溫下容易團聚成大顆粒。ZHANG等[12]研究了Pt催化劑在活性、選擇性和由焦炭形成引起的穩(wěn)定性的尺寸依賴性，包括原子分散、亞納米團簇和納米顆粒。結果表明，原子級分散的 Pt/Al₂O₃ 催化劑表現出優(yōu)異的催化性能，原因是吸附在Pt/Al₂O₃ 上的丙烯會優(yōu)先解吸，而不是深度脫氫，并且原子分散的Pt催化劑上缺少C一C裂解需要的Pt—Pt位點，這也提高了催化劑的抗結焦性能。此外，燒結引起表面積收縮也會導致催化活性迅速降低，具有不同結構和粒徑的Pt團簇會產生副產物，降低丙烯選擇性，最終導致催化劑失活。IGLESIAS-JUEZ等[13]探究了 Pt/Al₂O₃ 和 PtSn/Al₂O₃ 催化劑在丙烷脫氫連續(xù)反應-再生循環(huán)中的催化性能，發(fā)現連續(xù)的循環(huán)再生使Pt顆粒的尺寸逐漸增大，活性中心表面積逐漸減小，導致催化活性下降。

C₃H₈CH₄+C₂H₄(ΔH=98.9kJ?mol^-1)

C₃H₈+H₂CH₄+C₂H₆(ΔH=-37.7kJ?mol^-1)

C₃H₈3C+4H₂(ΔH=119.5kJ?mol^-1)

雖然PDH技術已工業(yè)化應用，但焦炭沉積作為催化劑失活的主要原因仍是一個重要問題。在PDH中焦炭沉積包括深度脫氫、C一C裂解、芳烴形成和

除了上述2個原因，催化劑失活還可能是因為PDH過程中所需的高溫會導致活性組分的揮發(fā)和浸出，活性相結構遭到破壞。XIE等[14]設計制備了Pt-Zn/Si-Beta催化劑，研究發(fā)現此催化劑失活的關鍵原因不是焦炭沉積，而是在高溫下 Zn 物種的損失，這導致了 Pt-Zn 相互作用減弱，由此產生的Pt物種的聚集，活性相的結構遭到破壞，導致催化劑失活。因此，在Pt基催化劑中，活性相結構的穩(wěn)定性至關重要。

3Pt基丙烷脫氫催化劑活性相

3.1 活性相研究動態(tài)

Pt基催化劑因Pt能夠高效活化丙烷的C—H鍵而被廣泛應用，Pt作為活性位點在丙烷脫氫中要高度分散和有適合的尺寸。為提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性和活性，通常在Pt基催化劑中添加助劑。Sn是最常用的助劑，其作用可以用幾何效應和電子效應來解釋。電子效應認為Sn原子發(fā)揮電子供體的作用，增加鉑原子5d帶的電子密度，這種電子態(tài)的富集得益于丙烯中富含電子的Ⅱ鍵與金屬表面之間的斥力，有利于丙烯的快速解吸。幾何效應認為，由于PDH中副反應的結構敏感性，不反應的Sn原子會通過合金的形成將較大的鉑系綜稀釋成較小的團簇，從而增加了反應的選擇性。除了廣泛使用的Sn助劑，其他助劑如 Ga^[15-16]，Ge^[17]，Zn^[18-19]，Fe^[20] Ce^[21] 、 La^[22] 等，也被用于 Pt 基催化劑以增強Pt顆粒的分散，抑制副反應的發(fā)生，減少PDH反應中的焦炭沉積。

Cr基催化劑也被用于工業(yè)PDH中，Cr基催化劑中包括 Cr⁶⁺ 、 Cr⁵⁺ ！ Cr³⁺ 、 Cr²⁺ 、結晶 Cr₂O₃ 、非定型 Cr₂O₃ 等，其中 Cr²⁺ 、 Cr³⁺ 被認為是丙烷脫氫的活性位點[23-25]。高溫條件下 Cr 基催化劑因積炭和 cr 容易團聚而快速失活，需頻繁再生。添加助劑是提高PDH性能的方法之一，常用的助劑有堿金屬、堿土金屬和稀土金屬。加入助劑可以增強 Cr 基團的C一H鍵活化能力，調節(jié)載體酸性，提高穩(wěn)定性，抑制副反應發(fā)生。

VO_x 基催化劑也被用于PDH反應，該催化劑具有適宜的催化性能、低毒性和低成本。 VO_x 基催化劑中存在許多V物種。LIU等[26]研究發(fā)現 VO_x/Al₂O₃ 催化劑表面存在不同數量的 V³⁺ ！ V⁴⁺ 和 V⁵⁺ 。結果表明， V³⁺ 具有最高的脫氫活性，其數量與催化劑中VO_x 物種的密度有關。RODEMERCK等[27]發(fā)現以Al₂O₃ 為載體的催化劑由于 vo_x 的高分散性和合適的Lewis酸位點而具有最高的丙烯選擇性。在VO_x/MCM-41 催化劑中， V³⁺ 和 V⁴⁺ 被證明是PDH反應的活性位點。與聚集的 VO_x 物種相比，分散的VO_x 具有較高的Lewis酸，這是 vo_x 基催化劑脫氫性能增強的原因[28]。但負載型 VO_x 基催化劑的結構非常復雜，其結構-性能關系尚不清楚。

Ga 基催化劑因其對C—H鍵活化能力強、C—C鍵活化能力弱也備受關注。Ga基催化劑的活性位點一直存在爭議，一些研究者認為 Ga³⁺ 是脫氫活性位點，因為它們能夠提供Lewis酸位點[29]。對無負載的 Ga₂O₃ 催化劑的研究結果表明， 和β-Ga₂O₃ 表面含有三配位、四配位和五配位的Ga位點[30]。與 相比， β-Ga₂O₃ 具有更多的三配位Ga³⁺ 位點衍生的弱Lewis酸位點，這促進了PDH過程中丙烯的形成。PHADKE等[31]發(fā)現制備的Ga/HMFI催化劑的活性中心為 [GaH]²⁺ 陽離子。SATTLER等[2]研究了Ga基催化劑中Ga與Pt的相互作用，發(fā)現Pt和Ga之間的協(xié)同作用導致形成了更多的四配位 Ga³⁺ ，從而提高了催化劑的PDH活性。雖然Ga基催化劑具有良好的丙烷C—H鍵活化能力，但Ga種類的復雜性會影響PDH性能，還需進一步探討。

Zn 基催化劑在丙烷脫氫反應中也受到關注。Z_nO 基催化劑用于PDH反應的優(yōu)點是對環(huán)境友好和價格低廉。分散的 Zn²⁺ Zn(OH)⁺ 和不飽和配位的Zn 物種通常被認為是PDH反應的活性物質。LIU等[33]制備了Pt改性的 ZnO/Al₂O₃ 催化劑， Zn²⁺ 被認為是PDH的主要活性位點， Pt 顆粒作為抑制 Zn²⁺ 還原為 Zn 的助劑。CHEN等[34]用不同 Si/Al比的HZSM-5沸石制備 Z_n/HZSM-5 催化劑。結果表明，具有獨特孔結構和高比表面積的高硅HZSM-5沸石形成了小的 Z_nO 團簇，提高了PDH的催化性能。然而， Z_nO 基催化劑的最佳活性物種仍存在爭議，還需要進一步研究。

ZrO₂ 基催化劑表面的配位不飽和 Zr 位點有利于輕烷烴的脫氫反應[35]。OTROSHCHENKO 等[36]使用7種方法制備 ZrO₂ 催化劑，發(fā)現 ZrO₂ 表面的低配位 Zr 位點有利于丙烯形成，抑制焦炭形成。在ZrO₂ 上引入金屬有助于從 ZrO₂ 中去除晶格氧，產生豐富的活性位點，但是金屬的存在，也可能使ZrO₂ 被過度還原，不利于PDH反應[37]。對于 ZrO₂ 基催化劑，活性位點的類型和脫氫機理還需進一步研究。

碳材料因綠色可持續(xù)發(fā)展理念在催化劑領域得到廣泛研究。在各種碳材料中，具有獨特性能的介孔碳是制備新型PDH催化劑的理想選擇[38-39]。

介孔碳催化劑中的含氧基團能夠促進丙烷C一H鍵活化，且高比表面積和納米級孔結構可以提供更多的活性位點。

3.2 活性相構建

3.2.1 單原子Pt催化劑

單原子催化劑（SACs）是一類新型的非均相催化劑，是催化反應中最大限度提高原子效率的理想催化劑。與傳統(tǒng)的多相催化劑相比，SACs具有更好的活性、穩(wěn)定性和催化機理。SACs不僅可以降低金屬的負載量，提高金屬的利用效率，還可以改變活性組分在SACs上的吸附和解吸能力，引起了研究人員的廣泛關注。

在既有結構敏感反應又有結構不敏感反應的PDH反應中，理想的催化劑應具有單金屬位點和很少的系統(tǒng)位點。減少SACs中的連續(xù)活性位點可以抑制結構敏感的副反應，這對提高丙烯選擇性至關重要。ZHANG等[12]研究發(fā)現原子級分散的Pt催化劑催化性能最好，選擇性達到 92% 。這是因為原子分散的 Pt 催化劑上缺少Pt—Pt位點，抑制了C—C裂解。YANG 等[40]制備了2種Pt單原子催化劑Pt₁-Al₂O₃ 和 Pt₁Cl₁-Al₂O₃ ，發(fā)現2種催化劑的選擇性都超過 90% ，但后者的轉化率更高，在 600^°C 達到 52.5% ，表現出更好的催化活性。YUKI等[41]研制了一種新型單原子Pt 催化劑(PtCoCu)(GeGaSn)/Ca-SiO₂ ，通過PtGe高熵金屬間化合物中Pt—Pt系綜被惰性金屬稀釋，抑制了副反應，表現出非常高的催化穩(wěn)定性。

許多非均相催化劑的金屬顆粒與載體之間的相互作用可以改變金屬的電子結構，從而對金屬分散和活性位點的形態(tài)產生重要影響。對于SACs，通過對金屬原子（SAs）與載體（特別是氧化物載體）強相互作用的研究表明，在實際反應條件下，SAs可以通過載體上特定的錨定位點實現穩(wěn)定。DVORAK等[42]發(fā)現 CeO₂ 上的 Pt 單原子被鈰表面上最普遍的缺陷（單原子臺階邊緣）以平面 PtO₄ 分子中單個 Pt²⁺ 離子的形式穩(wěn)定。計算表明，Pt在臺階處的結合能比化學計量級或缺陷級(111)的結合能高 1.6～3.4eV 表明臺階邊緣代表了內在缺陷，可能成為穩(wěn)定和分散SAs的常見吸附位點。除了位于有缺陷載體上的SAs，LANG等[43]研究報道了SAs和沒有缺陷的載體之間也存在強金屬-載體相互作用，而且氧化鐵的還原性對于穩(wěn)定SAs至關重要。相比之下，由于 Al³⁺ 的不可還原性，Pt與氧化鋁表面的相互作用相當弱。

SACs是一種負載型金屬催化劑，其表面只含有孤立的單金屬活性位點，被認為是催化活性中心由于單一金屬原子與載體的相互作用以及載體的多樣性，參與催化反應的SACs活性位點的真實成分仍然是不明確的[44]。在催化反應中，單個金屬原子的配位環(huán)境復雜、不均勻、動態(tài)，使得活性位點難以確定。

3.2.2 Pt基雙金屬催化劑

在鉑基催化劑中，Sn是研究最廣泛的金屬助劑可以修飾活性組分和載體提高催化劑的性能。Sn的作用主要表現在兩個方面：幾何效應和電子效應。幾何效應是指Sn可以將Pt分散成更小的Pt團簇，增加了Pt的分散性。電子效應是指電子從Sn轉移到Pt或Pt電子密度的變化。Pt-Sn的強相互作用可以增強Pt活性位點的穩(wěn)定性，從而抵抗惡劣的反應條件，這是獲得持久催化性能的關鍵。DENG等[45]發(fā)現，PtSn相互作用可以通過“氧化-還原”方法得到加強，這可能是因為PtSn合金的特殊幾何排列。PtSn位點的結構也會影響PDH的催化性能。GAO等[4發(fā)現PtSn合金結構是通過共浸漬過程形成的，而Sn部分改性Pt是通過先浸漬Sn再浸漬Pt形成的。Sn部分改性Pt比PtSn合金結構的催化活性高3.7倍。

除了Sn助劑，其他的助劑Ga、Zn、In、Mn、Cu等同時存在氧化態(tài)和金屬態(tài)，通常與Pt形成合金。合金的形成可以增強Pt的分散性，改變Pt的電子結構，從而降低Pt負載量，提高PDH性能。WANG等[47]發(fā)現在 Pt/CeO₂?Al₂O₃ 催化劑中加入Ga可以形成PtGa合金來修飾Pt納米顆粒，并且在CeO₂ 晶格中添加 Ga³⁺ 有助于消除焦炭沉積，提高Pt基催化劑的催化性能。CHEN等[48]制備了10Zn0.1Pt/HZ 催化劑，發(fā)現該催化劑具有2種協(xié)同作用的活性中心：由 Zn 產生的Lewis酸位點和PtZn顆粒，表現出優(yōu)異的丙烯收率和穩(wěn)定性。QIAN等[49]采用改良的浸漬法制備了不同In含量的碳納米管型PtIn催化劑。PtIn合金的形成改變了Pt的幾何結構和電子效應，In的加入使Pt更分散，并將電子轉移到Pt顆粒上，從而提高了催化劑的丙烯選擇性和穩(wěn)定性。FAN等[50]發(fā)現Mn的加人可以形成PtMn合金，平衡丙烷活化和丙烯解吸，提高 Pt/Mn. DMSN 催化劑的催化性能。SUN 等[51制備了以 y- Al₂O₃ 為載體的 Pt/Cu 單原子合金催化劑，發(fā)現分散在 cu 納米顆粒上的單個Pt原子明顯增強了表面結合的丙烯解吸，并阻止其進一步脫氫，提高丙烯選擇性。

與無序的Pt-M合金相比，結構有序的金屬間合金（IMA）催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，這可能是在無序向有序轉變的過程中金屬間合金的原子結合增強所致[52]。金屬間合金催化劑的原子有序排列可以產生不同的Pt—Pt鍵長，影響丙烯脫附和催化性能。CHEN等[53]描述了由原子有序的金屬間合金制備的 [PtZn₄] 催化劑。結果表明，催化劑中的表面[PtZn₄] 位點是關鍵的活性位點，有利于促進第一次和第二次C一H裂解，并抑制丙烯進一步脫氫，表現出優(yōu)異的催化性能。CESAR等[54]制備了雙金屬Pt-Co催化劑，雖然Pt-Co金屬間合金形成2種不同的相和各種形態(tài)，但所有雙金屬Pt-Co催化劑的丙烯選擇性都高于任何單一金屬。這可能是因為大的Pt—Pt系綜被破壞以及與單金屬Pt相比，Pt5d軌道的能量降低。

3.2.3 多金屬催化劑

PtSn催化劑在一定程度上提高了穩(wěn)定性，但催化劑失活仍不可避免，因此在PtSn催化劑中添加第二助劑甚至第三助劑已被廣泛研究。引入堿金屬或堿土金屬作為第二助劑可以降低載體的酸性，抑制焦炭形成，增強 Pt 與助劑之間的相互作用，從而提高Pt基催化劑的活性和穩(wěn)定性。SHI等[55]發(fā)現K的加入中和了 PtSn/Al₂O₃ 催化劑的酸性中心，減少了裂化和聚合等副反應的發(fā)生，提高了催化活性和穩(wěn)定性。NAKAYA等[5設計合成了Pb和Ca雙重修飾的PtGa金屬間化合物，發(fā)現Ca提供了富含電子的單原子 Pt_l 位點， PtGa-Ca-Pb/SiO₂ 催化劑表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性。除了堿金屬和堿土金屬，PtSn催化劑的第二助劑還可以是稀土金屬。稀土金屬可以改變金屬與載體之間的相互作用，由于稀土金屬氧化物的化學勢低，稀土金屬助劑通常以氧化態(tài)的形式起作用。KWON等[57]發(fā)現適量的Ce摻雜在 γ-Al₂O₃ 上可以產生原子分散的 Ce³⁺ 位，形成強金屬-載體相互作用（SMSI）來抑制 Pt⁰ 顆粒的燒結，表現出高催化性能和穩(wěn)定性。

綜上所述，添加助劑通過形成Pt的錨定位點或形成合金化合物或增強金屬-載體相互作用來影響Pt的電子結構和幾何結構，形成穩(wěn)定的活性相結構，從而提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。如何構建活性相的結構是制備高活性、高穩(wěn)定性Pt基催化劑的最重要因素。

4結束語

丙烷脫氫催化劑的高穩(wěn)定性和丙烯選擇性仍然是目前研究的重點，催化劑失活的主要原因是焦炭沉積和活性相結構破壞而造成的金屬燒結，金屬燒結是不可逆失活，嚴重影響催化劑的壽命。對于Pt基催化劑，活性相構建對提高催化劑的穩(wěn)定性至關重要。未來Pt基脫氫催化劑的目標是通過設計活性相結構、改善強金屬-載體相互作用來提高Pt活性相高度分散性和穩(wěn)定性，從而提高丙烯選擇性和穩(wěn)定性。

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Research Progress in Active Phase of Pt Based Catalysts for Propane Dehydrogenation

ZHAO Mingming， ZHANG Haijuan (LiaoningPetrochemicalUniversity，FushunLiaoning1l3oo1，China）

Abstract: Althoughthedirectdhydrogenationofpropane (PDH)processhasbeen industrializedformanyyears，catalystdeactiation remainsamajorisse that needs tobefurtheraddressd.How toimprovethestabilityanddehydrogenation activityof propane dehydrogenationcatalysts has always beenahotresearch topic.Inthisarticle，the mechanismof propanedehydrogenationreaction andcatalystdeactivationbhaviorwereintroduced，theresearchprogressintheconstructionofactiepaseforPtbasedcatalystsfor propane dehydrogenation was discussed.

Keywords:Pt-basedcatalyst;Propanedehydrogenation;Activephase