淺析油頁(yè)巖低溫干餾工藝VOCs治理方案

中圖分類號(hào)：TQ113.29 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1004-0935（2025）06-1054-04

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的排放已成為我國(guó)環(huán)保關(guān)注的重點(diǎn)。多位學(xué)者針對(duì)不同行業(yè)VOCs治理進(jìn)行了深入研究，提出了針對(duì)性的解決方案。周善舉等聚焦于焦化行業(yè)的VOCs精細(xì)化治理，探討了揮發(fā)性污染物的排放特點(diǎn)、來(lái)源及治理技術(shù)，并針對(duì)該行業(yè)面臨的挑戰(zhàn)提出了具體措施。劉穎等人則通過(guò)研究某家具廠的VOCs排放，驗(yàn)證了活性炭吸附和催化劑催化燃燒的有效性。王華輝探討了汽車企業(yè)的VOCs治理措施，指出源頭控制與末端治理是當(dāng)前主要的治理方案，并強(qiáng)調(diào)了日常監(jiān)督、管理臺(tái)賬建設(shè)和排放監(jiān)測(cè)的重要性。張研等分析了鑄造業(yè)VOCs治理中的吸附法和燃燒法，指出了其不足，并提出吸附濃縮-催化燃燒法的新思路。李梓睿針對(duì)石化企業(yè)丙酮和甲醇罐區(qū)VOCs治理，根據(jù)冷凝回收和催化氧化的技術(shù)要求，制定了具體的操作步驟。劉志堅(jiān)等分析了船廠生產(chǎn)場(chǎng)景下的VOCs治理工藝，綜合考慮了環(huán)保、達(dá)標(biāo)與安全等因素。何永安研究了石化企業(yè)芳烴儲(chǔ)罐VOCs治理設(shè)備的工藝原理、安全設(shè)置及其回收效果。李東陽(yáng)梳理了有機(jī)廢氣VOCs治理技術(shù)及發(fā)展歷程，并通過(guò)實(shí)際案例驗(yàn)證了等離子體技術(shù)的應(yīng)用潛力。這些研究為各行業(yè)提供了VOCs治理的技術(shù)路徑與實(shí)踐指導(dǎo)，促進(jìn)了環(huán)境友好型社會(huì)的建設(shè)。

1 VOCs簡(jiǎn)述

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是指那些在常溫下（如 20°C ）擁有較高蒸汽壓（至少為 0.01kPa ），或在特定情況下容易揮發(fā)的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。這類化合物通常帶有毒性，能夠?qū)ρ矍缂昂粑喇a(chǎn)生刺激作用，在極端情況下甚至可能引起中毒現(xiàn)象。更進(jìn)一步，當(dāng)VOCs與氮氧化合物（NOx）共同存在于環(huán)境中并在光照條件下相互作用時(shí)，會(huì)引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而生成諸如臭氧、過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）以及各種醛類物質(zhì)，最終促成光化學(xué)煙霧的形成，導(dǎo)致環(huán)境中的二次污染問(wèn)題

鑒于VOCs的危害，國(guó)家出臺(tái)了多項(xiàng)法規(guī)，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》對(duì) VOCs 排放實(shí)施了嚴(yán)格管控[0-]。盡管頁(yè)巖煉油屬于油頁(yè)巖綜合利用行業(yè)，但由于其工藝特點(diǎn)和產(chǎn)品性質(zhì)與煤化工及石油化工相近，因此VOCs的排放與治理同樣迫切。然而，頁(yè)巖煉油企業(yè)在VOCs的認(rèn)識(shí)和治理方面起步較晚，加之排放組分復(fù)雜，目前行業(yè)內(nèi)成熟的治理方案尚不多見(jiàn)。

2 頁(yè)巖煉油行業(yè)VOCs的產(chǎn)生與治理

撫順礦業(yè)集團(tuán)頁(yè)巖煉油廠作為我國(guó)唯一的大型油母頁(yè)巖煉油企業(yè)，其生產(chǎn)工藝成為分析行業(yè)VOCs產(chǎn)生與治理的典型案例。從該企業(yè)的生產(chǎn)流程出發(fā)，可以深入探討VOCs的排放特征及其治理策略。

2.1油頁(yè)巖低溫干餾過(guò)程VOCs的產(chǎn)生

全廠生產(chǎn)環(huán)節(jié)涵蓋原油的生產(chǎn)、輸送、儲(chǔ)存與裝卸，污水的產(chǎn)生、輸送、儲(chǔ)存及處理，以及瓦斯的輸送、儲(chǔ)存與利用。VOCs治理的排查工作通常按照12種類別的排放源進(jìn)行分類，主要包括以下方面：設(shè)備的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)密封點(diǎn)的泄漏；揮發(fā)性有機(jī)液體的存儲(chǔ)與混合過(guò)程；液體在裝載和卸載過(guò)程中

的揮發(fā)；廢水的收集、儲(chǔ)存與處理過(guò)程中的排放；

以及其他排放源。

2.1.1設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)泄漏

涉及揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）傳輸或接觸的設(shè)施及管路部分通常包括泵、壓縮機(jī)、混合裝置、閥門、安全泄放裝置、取樣接口、開(kāi)放的閥門或管線、法蘭連接以及其他相關(guān)部件[12]。主要的泄漏物質(zhì)可以是天然氣、石油蒸氣及氨氣等[3]。鑒于VOCs成分繁多且難以精煉到可再利用的程度，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，直接回收往往不太可行，因此一般采取將它們轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)后再排放的方法來(lái)處理[4]。

對(duì)于處理量大且濃度較低的廢氣，直接燃燒并不是理想的選擇[。蓄熱式氧化技術(shù)（RTO）和催化氧化技術(shù)（RCO）雖然初期投資成本相似，但由于存在廢氣中硫含量可能導(dǎo)致催化劑失效的問(wèn)題，因此RTO成了更優(yōu)的選擇。RTO技術(shù)利用蓄熱式氧化過(guò)程，能夠達(dá)到超過(guò) 98% 的有機(jī)廢氣去除率，并且熱能利用率高達(dá) 95% 以上。這使得輔助燃料的需求大大減少，有效降低了運(yùn)營(yíng)成本。

RTO設(shè)備通常設(shè)計(jì)為包含一個(gè)氧化室和若干個(gè)蓄熱室的結(jié)構(gòu)，通過(guò)周期性地切換閥門來(lái)改變氣體流動(dòng)的方向，從而靈活應(yīng)對(duì)不同情況下的廢氣流量和濃度變化。然而，需要注意的是，燃燒處理可能會(huì)產(chǎn)生二氧化硫（ SO₂ )，進(jìn)而導(dǎo)致硫排放超標(biāo)，并且燃燒過(guò)程中也可能生成氮氧化物（ NOx )，造成額外的環(huán)境污染。為了避免這些問(wèn)題，可以在廢氣進(jìn)入燃燒系統(tǒng)之前采用吸附或吸收的預(yù)處理手段，如吸附濃縮結(jié)合燃燒或者堿液洗滌結(jié)合燃燒的工藝以保證最終排放符合環(huán)境保護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2污水儲(chǔ)罐（均質(zhì)罐）呼吸氣

污水儲(chǔ)存罐（或稱均質(zhì)罐）排放的呼吸廢氣主要通過(guò)罐上的呼吸閥釋放，這類廢氣含有氨，并且其排放量和濃度會(huì)隨著外界溫度的變化而波動(dòng)。由于這些廢氣不具備回收利用的價(jià)值，推薦采用蓄熱式氧化技術(shù)（RTO）進(jìn)行直接處理。如果系統(tǒng)壓力損失允許的話，可以通過(guò)管道將這些廢氣輸送到生產(chǎn)設(shè)施中動(dòng)態(tài)和靜態(tài)密封點(diǎn)已有的RTO裝置進(jìn)行統(tǒng)一處理，這樣可以節(jié)省安裝新設(shè)備的成本。

2.1.3污水處理裝置廢氣

污水處理系統(tǒng)中的廢氣通常來(lái)自兩個(gè)主要來(lái)源：一是預(yù)處理階段的設(shè)施，如高濃度廢水池、均質(zhì)調(diào)節(jié)池和油水分離池等排放的氣體，這些氣體的排放量和VOCs濃度變化較大；二是來(lái)自曝氣池和污泥脫水區(qū)域的氣體，這些氣體通常帶有明顯的惡臭，

主要含有硫化物和揮發(fā)性酚類化合物。盡管這兩種氣體的具體成分有所不同，但由于它們都處于污水處理區(qū)域內(nèi)，可以利用現(xiàn)有的生化處理設(shè)施和操作條件，選擇生物降解技術(shù)，通過(guò)微生物的作用將廢氣中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，同時(shí)也去除掉硫和氮等無(wú)機(jī)成分。

2.1.4 油罐區(qū)排放氣

油罐區(qū)儲(chǔ)罐排放的氣體主要源于儲(chǔ)罐呼吸閥的操作和裝車作業(yè)期間。儲(chǔ)罐頂部的呼吸廢氣在經(jīng)過(guò)水封槽處理后，可以通過(guò)管道與裝車時(shí)產(chǎn)生的廢氣匯合，進(jìn)行集中處理?？紤]到這類廢氣中含有高價(jià)值的有機(jī)溶劑，對(duì)其進(jìn)行有效處理顯得尤為重要，且其特性與石化行業(yè)的排放物相似，可以借鑒石化工業(yè)中成熟的油氣收集技術(shù)。例如，采用冷凝 + 膜分離 + 吸附或吸附 ^?+ 吸收的組合工藝。這樣做不僅有助于減少有機(jī)廢氣向大氣中的排放，減輕對(duì)環(huán)境的影響，還能回收廢氣中的油分，增加經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 頁(yè)巖煉油工藝簡(jiǎn)述

露天礦剝離的油母頁(yè)巖由電機(jī)車運(yùn)送至原礦車間，經(jīng)破碎篩分處理后，粒度為 12～75mm 的頁(yè)巖被送至干餾裝置。本廠生產(chǎn)裝置采用油母頁(yè)巖低溫干餾工藝，在隔絕空氣的條件下，以最終溫度550 C 進(jìn)行干餾，產(chǎn)生焦油氣，經(jīng)回收后得到頁(yè)巖油產(chǎn)品[18]。

頁(yè)巖煉油的核心工藝在于油母頁(yè)巖的低溫干餾及油氣回收。以煉油車間為例，頁(yè)巖在隔絕空氣的條件下，以550 C 的最終溫度進(jìn)行低溫干餾，產(chǎn)生焦油氣及大量瓦斯氣（主要成分包括CO、 CO₂ 、烴類、水蒸氣、 H₂S 等），經(jīng)爐內(nèi)陣傘導(dǎo)出后，進(jìn)入頁(yè)巖油回收系統(tǒng)。干餾過(guò)程中，當(dāng)溫度升至 150～180°C 時(shí)，油母頁(yè)巖釋放吸附氣體；超過(guò)180 C 時(shí)，有機(jī)質(zhì)分解生成水、二氧化碳、硫化氫及初生焦油；溫度達(dá)到330 C 時(shí)，低沸點(diǎn)揮發(fā)餾分開(kāi)始形成；在350～550°C ，大量焦油被釋放。干餾產(chǎn)物經(jīng)集合管初步洗滌后，通過(guò)洗滌飽和塔和冷卻塔進(jìn)一步冷卻洗滌，隨后油水混合物在油水分離槽中自然分離，頁(yè)巖油經(jīng)計(jì)量后送人成品罐。

3 VOCs處理技術(shù)

3.1 VOCs處理技術(shù)分類

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的處理方法依據(jù)其工作原理大致可以歸類為回收技術(shù)和破壞技術(shù)兩大類別[19-20]?；厥占夹g(shù)側(cè)重于通過(guò)物理手段回收廢氣中有價(jià)值的溶劑，如冷凝、吸附、吸收以及膜分離等方法；而破壞技術(shù)則是借助化學(xué)或生物過(guò)程將有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳（ CO₂ ）和水（ H₂O ）等無(wú)害物質(zhì)，包括直接燃燒、蓄熱式燃燒、催化燃燒、生物降解以及光催化、等離子體處理和電暈放電等新興技術(shù)。

（1)冷凝回收：這種方法通過(guò)降低廢氣溫度至VOCs組分的露點(diǎn)之下，促使VOCs凝結(jié)成液體以便回收。它適合處理含有高濃度VOCs的小規(guī)模廢氣。

（2）吸收：使用一種揮發(fā)性較低的液體作為吸收劑，根據(jù)溶解度差異來(lái)去除VOCs。

（3）吸附：利用具有多孔結(jié)構(gòu)的固體吸附劑有選擇性地捕獲廢氣中的某些組分來(lái)清除VOCs。

（4）膜分離：依靠空氣與VOCs蒸汽穿過(guò)膜的能力的不同，或是選擇性透過(guò)來(lái)實(shí)現(xiàn)VOCs的分離與回收。

（5）生物降解：利用微生物新陳代謝活動(dòng)來(lái)分解廢氣中的有機(jī)物，

（6）燃燒技術(shù)：利用VOCs的可燃性質(zhì)，通過(guò)高溫燃燒將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。其中包括直接燃燒、蓄熱式燃燒（RTO）和催化燃燒（RCO）。直接燃燒適合處理高濃度且熱值高的VOCs廢氣，燃燒溫度一般需要達(dá)到1100 °C 左右。蓄熱式燃燒適用于處理低濃度且不易自持燃燒的廢氣，通過(guò)高效的熱交換設(shè)計(jì)和陶瓷蓄熱材料，將廢氣加熱至大約 800‰ 進(jìn)行氧化分解，燃燒產(chǎn)生的熱量可以用來(lái)預(yù)熱廢氣或產(chǎn)生蒸汽。催化燃燒則利用催化劑來(lái)降低反應(yīng)所需的溫度并加快氧化速率，在較低的溫度下完成有機(jī)物的氧化分解。

3.2幾種常用VOCs處理技術(shù)的選擇

3.2.1 常見(jiàn)VOCs處理方法對(duì)比

上述VOCs處理技術(shù)代表了當(dāng)前工業(yè)實(shí)踐中廣泛應(yīng)用的一些主流方法2]。相比之下，像光催化技術(shù)、等離子體處理技術(shù)以及電暈放電法等，則屬于近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型技術(shù)，這些技術(shù)目前更多的還是處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的實(shí)例相對(duì)較少。幾種常見(jiàn)處理技術(shù)的對(duì)比概覽如表1所示。

3.2.2 VOCs處理技術(shù)選擇標(biāo)準(zhǔn)

選擇VOCs廢氣處理工藝時(shí)需考慮以下幾點(diǎn)：

1）在考慮環(huán)保政策與法規(guī)的要求時(shí)，處理后的廢氣必須達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，如石化行業(yè)的排放限值為 120mg^-L^-1 。此外，技術(shù)的選擇還需考量VOCs的去除效率、廢氣本身的特性（包括有機(jī)物的組成、VOCs的濃度、廢氣流量及氣味）、可利用的建設(shè)空間、技術(shù)的使用壽命、是否需要建設(shè)輔助設(shè)施（如蒸汽生產(chǎn)裝置）與現(xiàn)有污染控制設(shè)備的兼容性以及是否能夠回收有機(jī)溶劑等因素。

2）企業(yè)在遵循環(huán)保法規(guī)的同時(shí)，還需兼顧經(jīng)濟(jì)因素，如項(xiàng)目的初始投資成本、長(zhǎng)期運(yùn)營(yíng)維護(hù)費(fèi)用以及潛在的財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)。因此，在確定最適合企業(yè)的VOCs處理技術(shù)方案之前，應(yīng)該針對(duì)廢氣的特性（如性質(zhì)、流量、溫度和濃度等）進(jìn)行全面的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)評(píng)估，并通過(guò)詳細(xì)的可行性研究來(lái)選擇最合適的治理技術(shù)。

3）企業(yè)需要依據(jù)廢氣的具體參數(shù)，對(duì)不同的處理技術(shù)進(jìn)行綜合分析比較，確保所選技術(shù)不僅能滿足環(huán)保法規(guī)的要求，而且在技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)效益之間取得平衡，最終通過(guò)科學(xué)論證確定最佳的技術(shù)實(shí)施方案。

4結(jié)論

針對(duì)油頁(yè)巖干餾過(guò)程中的VOCs治理，根據(jù)不同排放源采用相應(yīng)的技術(shù)：1）設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)的VOCs采用廢氣處理技術(shù)和RTO 燃燒處理。2）污水儲(chǔ)罐（均質(zhì)罐）呼吸廢氣采用RTO直接燃燒處理。3）污水處理裝置廢氣采用生物降解法和生化法。4）油罐區(qū)排放氣采用油氣回收技術(shù)，如冷凝 + 膜技術(shù) + 吸附或吸附 + 吸收的組合工藝。

采用LDAR（泄漏檢測(cè)與修復(fù)）技術(shù)對(duì)無(wú)組織排放源進(jìn)行精確的檢測(cè)與量化，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)并修復(fù)泄漏點(diǎn)。同時(shí)，通過(guò)優(yōu)化生產(chǎn)工藝和升級(jí)設(shè)備，從根本上減少VOCs的泄漏和排放。鑒于VOCs對(duì)環(huán)境的危害及環(huán)保政策要求，企業(yè)還需根據(jù)具體情況選擇合適的末端治理技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)投資少、操作簡(jiǎn)便且高效的治理效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]周善舉，封例忠，王琪，等.我國(guó)焦化行業(yè)VOCs治理現(xiàn)狀及存在的主要問(wèn)題:Book我國(guó)焦化行業(yè)VOCs治理現(xiàn)狀及存在的主要問(wèn)題[C]//中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)2022年科學(xué)技術(shù)年會(huì)——環(huán)境工程技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用分會(huì)場(chǎng)論文集（一）.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2022.

[2]劉穎，王玉，于鳳洋，等.北方某家具廠VOCs治理技術(shù)分析[J].中國(guó)科技信息，2022(1):51-52.

[3]王華輝.汽車企業(yè)VOCs治理措施探討[J].當(dāng)代化工研究，2021(24):109-111.

[4]張研，秦旭升，蘇柏林.鑄造行業(yè)VOCs治理及應(yīng)用[J].鑄造工程，2022，46(1): 12-17.

[5]李梓睿.石化企業(yè)丙酮及甲醇罐區(qū)VOCs治理裝置的安全對(duì)策措施[J].化工安全與環(huán)境，2022，35(33):13-16.

[6] 劉志堅(jiān)，王俊虎，談寶林.船廠典型生產(chǎn)場(chǎng)景VOCs治理工藝方案的研究分析[J].中國(guó)水運(yùn)，2022(1):103-106.

[7]何永安.石化企業(yè)芳烴儲(chǔ)罐VOCs治理探析[J].石化技術(shù)，2022，29(8):21-23.

[8]李東陽(yáng).有機(jī)廢氣VOCs治理技術(shù)及應(yīng)用研究[J].節(jié)能與環(huán)保，2022(9): 85-87.

[9]徐仲龍.芳烴抽提儲(chǔ)罐VOCs治理改造[J].遼寧化工，2024，53(4):572-574.

[10]王道遠(yuǎn).儲(chǔ)罐VOCs改造治理方法與方案[J].遼寧化工，2020，49(5):523-525.

[11]周志華．大型煉廠油品罐區(qū)VOCs治理設(shè)計(jì)[J].遼寧化工，2018，47(9): 966-968.

[12]王薇.過(guò)渡金屬氧化物活性中心調(diào)控強(qiáng)化VOCs和NOx催化消除機(jī)制[D].西安：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所)，2023.

[13]HEL，MA Y，TAN T，et al.Mechanisms of sulfur and nitrogentransformation during Longkou oil shale pyrolysis[J]. Energy， 2O21， 232:120977.

[14]李模剛，李文斌，殷賢波，等.新形勢(shì)下老油田開(kāi)發(fā)后期環(huán)境問(wèn)題及基本對(duì)策[J].油氣田環(huán)境保護(hù)，2022，32(3):36-40.

[15] MACIEJM， JACEKH，KAMIL D，et al.Tyre pyrolyticoil fuel blends in amodern compression ignition engine:a comprehensive combustion andemissions analysis[J].Fuel，2022，320:123869.

[16]華澤嘉.汪清油頁(yè)巖熱解特征及氣體熱載體干餾技術(shù)研究[D].北京華北電力大學(xué)，2021.

[17]趙寶超.撫順頁(yè)巖油催化裂解工藝研究[J].當(dāng)代化工研究，2024(14):154-156.

[18]隋毅，姜浩，閆玉麟.紅外加熱固定床油頁(yè)巖熱解特性研究[J].化學(xué)工程師，2023，37(9):100-103，118.

[19]余升琴.化工企業(yè)VOCs治理技術(shù)分析及研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備，2022(1):254-255.

[20]吳曉東.化工行業(yè)VOCs治理技術(shù)研究[J].化工管理，2021(33):26-27.

[21]蔡小亮.罐區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理技術(shù)研究[J].山東化工2022，51(13):206-208.

Analysison VOCs Treatment Schemeof Oil ShaleLow Temperature Dry Distillation Process

XIN Hai， YAN Yulin， XU Zhenyu

(FushunMiningGroupCo.，Ltd.， ShaleRefinery，F(xiàn)ushunLiaoning113115，China)

Abstract: Theemissonofvolatileorganiccompounds (VOCs)n the process ofshaleeingisaimporantenvironmentalproblem. Itsoreprocessompaestiloieldcoogdectioio storage，loadingandunloading，wastewatertreatmentand gasuilzationandother inks.Inorder toeffectivelycontrolVOCs，itis necessarytopayatentiontothleakageofthestaticsealingpointoftheequipment，therespratorydischargeofthesewagestorage tank，the wastegasgenratedbytesewagetreatmentfacilitisandthediscargeoftheoilankareaandaalyetegeneratioand treatment scheme of the oil shale VOCs.

Keywords:VOCs;Shale oil refining;Government