生物法應(yīng)用于VOCs處理研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：X511文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs），是指具有光化學(xué)活性，常溫飽和蒸汽壓大于71Pa ，常壓沸點(diǎn) 260^°C 以下的揮發(fā)性有機(jī)物，包括烷烴、酯類、烯烴、酮類、醛類、醚類、芳香烴類和鹵代烴類等[]。

大多數(shù)VOCs有氣味，一些VOCs威脅人體健康。VOCs在陽(yáng)光照射下與大氣中氮氧化合物及其他懸浮化學(xué)物質(zhì)等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成毒性更大的光化學(xué)煙霧2，已經(jīng)成為繼 NO_x 、 SO₂ 、 PM₁₀ 之后，我國(guó)主要的大氣污染物之一。

2010年5月，國(guó)務(wù)院辦公廳《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導(dǎo)意見(jiàn)的通知首次明確提出了加強(qiáng)VOCs污染防治工作的要求，并將其列為我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量改善優(yōu)先控制污染物。2022年，生態(tài)環(huán)境部《深入打好重污染天氣消除臭氧污染防治和柴油貨車污染治理攻堅(jiān)戰(zhàn)行動(dòng)方案》明確提出，到2025年，將實(shí)現(xiàn)全國(guó)重度及以上污染天氣基本消除， PM_2.5 與 ΔO₃ 協(xié)同控制取得積極成效。VOCs作為大氣 PM_2.5 和 O₃ 的前驅(qū)物，對(duì)其污染的控制刻不容緩。

VOCs生物法處理技術(shù)

目前，我國(guó)工業(yè)源VOCs治理技術(shù)主要為吸附法、低溫等離子、光催化氧化法、燃燒法和生物法等。生物法主要是利用微生物的生命活動(dòng)將廢氣中有機(jī)污染物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)物及細(xì)胞物質(zhì)等，實(shí)現(xiàn)廢氣VOCs凈化。

生物法處理VOCs基本原理主要是基于氣體吸收雙膜理論，有機(jī)廢氣污染物通過(guò)同水接觸，從氣相轉(zhuǎn)移到液相，轉(zhuǎn)移到液相的污染物在濃度差驅(qū)動(dòng)下，擴(kuò)散到污泥或生物膜，被微生物捕獲、吸收，通過(guò)微生物的新陳代謝、氧化分解作用，將VOCs中可利用的有機(jī)成分作為碳源，并將其轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)成分和細(xì)胞物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)廢氣凈化4。VOCs 生物處理過(guò)程實(shí)際上是一個(gè)吸附和生物脫吸附的過(guò)程，不同于活性炭吸附法，后者只是對(duì)VOCs富集，存在吸附飽和和二次處理的問(wèn)題。生物法簡(jiǎn)化了VOCs處理工藝流程和工業(yè)設(shè)備，與傳統(tǒng)的有機(jī)廢氣處理技術(shù)相比，符合綠色低碳理念，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，不存在二次污染等問(wèn)題，是最有希望替代燃燒法和吸附法的工業(yè)源VOCs處理技術(shù)。常見(jiàn)的生物法處理VOCs廢氣主要技術(shù)為生物過(guò)濾法（biofilter，BF）生物滴濾法（biotrickling filter，BTF）和生物洗滌法（bioscrubber，BS）。

1.1 生物過(guò)濾法

生物過(guò)濾主要由一個(gè)加濕裝置和生物過(guò)濾床構(gòu)成。生物過(guò)濾法處理有機(jī)廢氣的工藝流程為：有機(jī)廢氣通過(guò)增濕器處理到一定的相對(duì)濕度后，進(jìn)入生物過(guò)濾塔，生物過(guò)濾塔內(nèi)布置填料層，填料層需要定期噴淋水分以維持其微生物生長(zhǎng)所需濕度，過(guò)濾塔內(nèi)填料層生物膜對(duì)有機(jī)廢氣進(jìn)行分解凈化，達(dá)到生物降解有機(jī)廢氣的目的5。

生物過(guò)濾的填料一般采用木屑、泥炭、腐殖土等天然有機(jī)基質(zhì)，含有土著微生物和碳源、營(yíng)養(yǎng)鹽等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，既是生物膜載體，也為微生物生命活動(dòng)提供營(yíng)養(yǎng)物，這些營(yíng)養(yǎng)物逐步被礦化分解，運(yùn)行幾年后，填料營(yíng)養(yǎng)物耗盡，需要更換。

生物過(guò)濾是應(yīng)用最早和最廣的有機(jī)廢氣處理技術(shù)，目前主要應(yīng)用于市政污水處理廠、污泥處置場(chǎng)等臭氣處理，近幾年也開(kāi)始應(yīng)用于工業(yè)源VOCs廢氣治理。研究表明，生物過(guò)濾適合處理進(jìn)氣濃度小于1000mg·m3有機(jī)廢氣，特別是低濃度臭氣

劉巍等利用生物過(guò)濾塔處理苯乙烯隔油池廢氣中試研究，將兩個(gè)生物過(guò)濾塔串聯(lián)，研究停留時(shí)間、環(huán)境溫度、濕度對(duì)生物過(guò)濾塔凈化效率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境溫度大于 15°C ，進(jìn)氣非甲烷總烴濃度低于 965mg?m^-3 時(shí)，非甲烷總烴去除效率可達(dá) 91% 。當(dāng)進(jìn)氣非甲烷總烴濃度在 1 000～5 000 mg?m^-3 ，VOCs平均去除效率降為 32% ；停留時(shí)間由6.5s 延長(zhǎng)至 13s ，VOCs去除效率明顯提高，但繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間至20s時(shí)，污染物的去除效率沒(méi)有明顯提升。當(dāng)環(huán)境溫度降到 7～14% 時(shí)，VOCs去除效率大幅下降，表明生物過(guò)濾塔適合 1 000mg?m^-3 以下低濃度VOCs處理，系統(tǒng)運(yùn)行最低溫度不應(yīng)低于 15^°C 。

生物過(guò)濾生物膜比表面積大、吸附性能好，設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行操作方便，缺點(diǎn)是可控性差，特別是進(jìn)氣成分和濃度不穩(wěn)定情況下，難以適應(yīng)，主要用于污水處理廠的臭氣和低濃度VOCs處理。圖1為生物濾池的工藝流程圖。

1.2 生物滴濾法

生物滴濾池由傳統(tǒng)的生物過(guò)濾改進(jìn)而來(lái)，類似污水處理中的滴濾反應(yīng)器，也是目前在工業(yè)源VOCs處理中應(yīng)用最為廣泛的一種生物處理工藝。生物滴濾塔主體結(jié)構(gòu)為填充塔，填充塔內(nèi)設(shè)有1層或多層的填料，VOCs廢氣進(jìn)入生物滴濾塔，營(yíng)養(yǎng)液從生物滴濾塔上部均勻地噴淋在填料上，上升的廢氣和下降的噴淋液、填料附載生物膜進(jìn)行充分傳質(zhì)混合，降解VOCs廢氣，噴淋營(yíng)養(yǎng)液從塔底部進(jìn)入儲(chǔ)液池，通過(guò)循環(huán)泵再次泵入噴淋管，循環(huán)使用

與傳統(tǒng)生物過(guò)濾不同，生物滴濾增加了循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液噴淋系統(tǒng)，為微生物生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)，填料只作為生物膜和水分的支撐體，后者無(wú)循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液噴淋設(shè)施，由填料中有機(jī)成分為微生物生命活動(dòng)提供營(yíng)養(yǎng)。生物滴濾填料多為陶粒、鮑爾環(huán)、聚氨酯泡沫等高比表面積惰性材料，不能提供緩釋營(yíng)養(yǎng)。循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液為微生物生長(zhǎng)代謝提供營(yíng)養(yǎng)鹽，同時(shí)創(chuàng)造了適合微生物生存環(huán)境，如合適的溫度、濕度、pH值等，還可通過(guò)定期更換循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液，清除系統(tǒng)累積的次級(jí)代謝產(chǎn)物，避免生物膜生命活動(dòng)受到抑制。噴淋循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液在滴濾塔內(nèi)形成霧狀環(huán)境，提供了更大的氣液接觸面積，對(duì)保持生物膜的厚度，防止填料區(qū)厭氧環(huán)境發(fā)生等具有重要作用。對(duì)生物滴濾處理效率具有較大影響的因素主要是填料、營(yíng)養(yǎng)液、微生物群落結(jié)構(gòu)、氣液傳質(zhì)等。與傳統(tǒng)的生物過(guò)濾相比，生物滴濾池更容易調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)條件和參數(shù)，可根據(jù)進(jìn)氣成分和濃度調(diào)整營(yíng)養(yǎng)液組分、pH值、濕度和噴淋霧滴直徑等，更有利于優(yōu)化微生物的生長(zhǎng)代謝和生物膜生命活動(dòng)。

生物滴濾在低濃度VOCs處理中已得到廣泛應(yīng)用。王謝軍調(diào)研了德國(guó)GM工廠生物滴濾塔設(shè)計(jì)參數(shù)和運(yùn)行狀況，該系統(tǒng)2座滴濾塔總面積為320m² ，處理總風(fēng)量為 40000m³?h^-1 ，滴濾塔表面負(fù)荷為125m³ （m²?h）^-1 ，已穩(wěn)定運(yùn)行10年，進(jìn)氣V0Cs濃度為 400～600mg?m^-3 ，去除率為 95% 左右，即使在15‰ 的低溫，VOCs去除率也可高達(dá) 94% ，填料3＼～5年更換1次，日常管理主要是控制系統(tǒng)pH和填料濕度。國(guó)內(nèi)家具、制鞋等領(lǐng)域也有許多應(yīng)用案例[研究表明，在處理濃度相對(duì)較高、成分復(fù)雜有機(jī)廢氣時(shí)，生物滴濾比生物過(guò)濾具有更高的去除效率和運(yùn)行穩(wěn)定性2]。圖2為生物滴濾塔的工藝流程圖。

1.3 生物洗滌法

生物洗滌法又稱為生物吸收法，其反應(yīng)器由吸收室和再生池兩部分組成，不同于生物過(guò)濾、生物滴濾的填料和生物膜廢氣處理系統(tǒng)，生物洗滌塔反應(yīng)系統(tǒng)沒(méi)有填料，為懸浮活性污泥處理系統(tǒng)。廢氣從吸收室下部進(jìn)入，穿過(guò)吸收室懸浮活性污泥系統(tǒng)繼續(xù)上升，同時(shí)，再生后活性污泥從生物洗滌塔上部噴淋，活性污泥、水和有機(jī)廢氣在塔內(nèi)進(jìn)一步混合，吸收了有機(jī)物的活性污泥懸浮液落入吸收室下部，進(jìn)入再生池，通過(guò)曝氣，氧化分解有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)活性污泥懸浮液再生。再生后活性污泥懸浮液通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)人滴濾塔上部噴淋系統(tǒng)，構(gòu)成循環(huán)回路，VOCs廢氣被凈化后從生物洗滌塔頂部排出。一般情況下，生物洗滌再生池體積較大，活性污泥再生停留時(shí)間需要數(shù)小時(shí)[3]。生物洗滌法是為了解決生物滴濾塔對(duì)高濃度VOCs處理局限而開(kāi)發(fā)的，但廢氣污染物濃度過(guò)高，也容易造成污泥過(guò)量生長(zhǎng)，引起反應(yīng)器的堵塞。因此，生物洗滌反應(yīng)器管理比生物過(guò)濾和生物滴濾復(fù)雜，適用于處理較高濃度、較低氣量，且水溶性較好有機(jī)廢氣處理，可以作為生物滴濾塔預(yù)處理設(shè)備，將二者串聯(lián)使用。

李遠(yuǎn)嘯等采用生物洗滌處理含苯廢氣，結(jié)果表明，生物洗滌塔在進(jìn)氣苯質(zhì)量濃度為200＼～500mg?m^-3 、停留時(shí)間為 60～70s 、洗滌液 pH 為6.8、氣液比 7：1 時(shí)，氣相苯去除率最高，為 94.15% 。生物洗滌塔對(duì)高負(fù)荷難溶性VOCs有較大凈化潛力，其處理效率受傳質(zhì)阻力影響較大。圖3為生物洗滌的工藝流程圖。

23種VOCs生物法處理技術(shù)比較

3種VOCs生物法處理工藝中，生物過(guò)濾是最早開(kāi)發(fā)應(yīng)用的傳統(tǒng)工藝，其優(yōu)點(diǎn)是投資少、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低，但其運(yùn)行條件的可控性較差，在進(jìn)氣污染物量不穩(wěn)定情況下，難以保證穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，主要應(yīng)用于市政污水處理廠、污泥處置場(chǎng)等生物脫臭。生物滴濾塔可通過(guò)對(duì)營(yíng)養(yǎng)液成分、pH、溫度等進(jìn)行調(diào)整，營(yíng)造更適合微生物生存環(huán)境，對(duì)工業(yè)源VOCs處理具有廣泛適應(yīng)性，未來(lái)通過(guò)填料、高效微生物等技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，有望替代吸附法、燃燒法等，成為工業(yè)源VOCs處理主流技術(shù)。生物洗滌器以活性污泥為生物處理介質(zhì)，受有機(jī)氣體濃度、毒性等因素影響較大，但其生物再生池具有較大彈性，未來(lái)發(fā)展前景也十分可觀。3種VOCs生物法處理技術(shù)比較見(jiàn)表1。

曹菁洋等15比較了生物過(guò)濾、生物滴濾和生物洗滌3種反應(yīng)器對(duì)化纖污水廠惡臭氣體VOCs處理效率。當(dāng)空床停留時(shí)間為86s時(shí)，3臺(tái)生物塔對(duì)苯、三氯乙烯的去除效果相差不大，平均去除率為 80% 。對(duì)甲醇、乙醇、環(huán)己烷和間二甲苯的去除效果以生物滴濾塔最好，4種污染物的平均去除率分別達(dá)96.8% 、 100% 、 92.15% 、 99.68% ，明顯高于其他生物反應(yīng)器。對(duì)于乙酸甲酯，3臺(tái)反應(yīng)器的去除效率均較差，僅為 40% 左右，生物滴濾塔仍好于其他兩種生物反應(yīng)器。生物滴濾塔在治理該化纖污水處理場(chǎng)惡臭氣體時(shí)優(yōu)勢(shì)十分明顯。

3生物法在工業(yè)VOCs處理應(yīng)用

近幾年，很多學(xué)者對(duì)生物法處理VOCs工藝進(jìn)行了大量應(yīng)用研究，取得了較大成果。謝國(guó)建等[]采用生物滴濾塔凈化化工制藥公司有機(jī)廢氣，該廢氣主要成分為甲苯，進(jìn)口TVOCs濃度為164＼～236mg?m^-3 ，甲苯濃度為 137～196mg?m^-3 ，生物滴濾塔對(duì)有機(jī)廢氣的去除率保持在 90% 左右，對(duì)甲苯的去除率保持在 87% 左右。生物法在涂裝、包裝印刷、家具、制鞋等低濃度工業(yè)源VOCs處理中得到了廣泛應(yīng)用[10-11]

將紫外光催化氧化、等離子等物理、化學(xué)處理技術(shù)與生物法聯(lián)用，處理有機(jī)廢氣，可以取得比單獨(dú)使用生物法處理更高效的效果。HE等利用紫外

光催化氧化技術(shù)與生物滴濾法耦合，處理噴涂廢氣，在進(jìn)氣濃度TVOCs為 6.69～129.00mg?m^-3 時(shí)，單獨(dú)生物滴濾去除率為 71.4%～82.3% ，單獨(dú)光催化氧化除去效率為 85.8%～90.3% ，組合技術(shù)去除率可達(dá)95.8%～98.2% ，遠(yuǎn)高于單獨(dú)生物滴濾和光催化氧化處理效率。LIM等采用紫外光催化氧化技術(shù)與生物過(guò)濾組合工藝，對(duì)乙醇和甲苯的最大去除能力可達(dá) 230g?m^-3?h^-1 和 130g?m^-3?h^-1 ，而單獨(dú)生物過(guò)濾對(duì)乙醇和甲苯最大去除能力分別為 130g?m^-3?h^-1 和40g/m³?h ，前者除去效率遠(yuǎn)高于后者。利用光催化氧化技術(shù)對(duì)有機(jī)廢氣進(jìn)行預(yù)處理，可提高有機(jī)廢氣生物可降解性能，從而強(qiáng)化生物法對(duì)污染物的去除效率[19-20]

。

4結(jié)束語(yǔ)

VOCs生物治理技術(shù)核心是利用微生物代謝處理廢氣，微生物分解速度較低，生長(zhǎng)條件苛刻，可控性相對(duì)較差，因此，生物法處理VOCs需要在以下幾個(gè)方面深入研究：對(duì)于高濃度有機(jī)廢氣和難降解有機(jī)污染物，需要考慮合適的組合工藝；針對(duì)疏水性和多組分VOCs需要表面活性劑等生物強(qiáng)化劑和復(fù)合功能微生物菌群研究；針對(duì)生物反應(yīng)器高效運(yùn)行還需要加強(qiáng)氣液固三相傳質(zhì)混合研究；長(zhǎng)期使用過(guò)程中，還存在填料堵塞、壓實(shí)等問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)：

[1]李守信，蘇建華，馬德剛．揮發(fā)性有機(jī)物污染控制工程[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2017.

[2]生態(tài)環(huán)境部大氣司，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院.揮發(fā)性有機(jī)物治理實(shí)用手冊(cè)[M].2版.北京：中國(guó)環(huán)境出版集團(tuán)，2021.

[3]OTTENGRAF SPP，VAN DEN OEVERA H C.Kinetics oforganiccompoundremoval fromwaste gaseswithabiological filter[J].Biotechnologyand Bioengineering，1983，25： 3089-3102.

[4]孫佩石，楊顯萬(wàn)，謝蘊(yùn)國(guó)，等.生物法凈化低濃度揮發(fā)性有機(jī)廢氣的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題探討[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1999，19（2）：153-158.

[5] LEBRERO R，BOUCHY L， STUETZ R，et al. Odor assessment andmanagement in wastewater treatment plants： a review[J]. Critical Reviews inEnvironmental Scienceand Technology，2011，41（9/12）： 915-950.

[6] 曹旭，王黎，劉廣．生物過(guò)濾塔處理工業(yè)有機(jī)廢氣[J]．環(huán)境工程，2009，27（1）： 47-51.

[7]劉巍，李壯，孫紅珍，等.生物過(guò)濾塔處理苯乙烯隔油池廢氣中試實(shí)驗(yàn)[J]．化工科技，2022，30（3）：33-38.

[8]YANGL，KENTAD，WANGX，etal.Moisture effects on gas-phasebiofilterammonia removal efficiency，nitrous oxide generation and microbialcommunities[J]. Journal of HazardousMaterials，2014，271（30）：292-301.

[9]楊竹慧，徐毅，張桂芹，等.生物滴濾法凈化含VOCs廢氣研究現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工，2021，41（11）：1-4.

[10]王謝軍.德國(guó)樂(lè)器涂裝過(guò)程中VOCs生物滴濾塔處理技術(shù)應(yīng)用[J].涂料工業(yè)，2021，51（4）：52-55.

[11]謝義江，李志遠(yuǎn)．生物滴濾器處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣的基本原理和實(shí)際應(yīng)用[J].廣東化工，2019，46（12）：114-115.

[12]MUDLIARS，GIRB，PADOLEYK，etal.Bioreactorsfor treatmentof VOCsand odors：areview[J].J.Environ.Manage.，2010，91（5）：1039-1054.

[13]楊顯萬(wàn)，黃若華，張玲琪，等．生物法凈化廢氣中低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的過(guò)程機(jī)理研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1997，17（6）：545-549.

[14]李遠(yuǎn)嘯，郭斌，劉倩，等.生物洗滌法處理含苯廢氣[J].化工環(huán)保，2019，39（6）：646-652.

[15] 曹菁洋，劉佳，楊竹慧，等．不同生物塔凈化化纖污水場(chǎng)惡臭性能的比較[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017，11（6）：3625-3632

[16]謝國(guó)建，徐佳，倪建國(guó)，等.用生物滴濾塔凈化有機(jī)廢氣研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2015，40（7）：77-79.

[17]He ZG，LiJJ， ChenJY，et al. Treatment of organic waste gas ina paintplantbycombined technique of biotrickling filtrationwithphotocatalyticoxidation[J].Chem.，Eng.J.，2012，20O：645-653.

[18]LIM K H，PARK S W，LEE E J， et al. Treatment of mixed solvent vaporswithhybrid system composed of biofilterandphoto-catalytic reactor[J].KoreanJ. Chem. Eng.，2005，22（1）： 70-79.

[19]張焱，張婷婷，單鳳君，等.光催化氧化技術(shù)用于室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物凈化的研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2023，52（9）：1354-1358.

[20]任越洋，魏婕.光催化氧化技術(shù)在處理甲醛中的研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2023，52（7）：1054-1057.

Research Progress on the Treatment of VOCs by Biological Purification

RENBoyuan，LIU Jun1，2， JIA Hongbai1，HU Jie1， YAN Chenyu1， HULijiang1，2， LI Guanghui2 （1.Zhejiang Goachieve Environmental TechnologyDevelopment Co.，Ltd.，Anji Zhejiang 313300，China; 2.Shanghai University ofEngineering Science， Shanghai ， China）

Abstract：VOCs hasbecomeoneofthe mainairpolutants inChina.It isurgenttopreventandcontrol VOCs broughtbyndustrial production.BlogicalpuriicationVOCsaveteadvantages ofghpurificatieciecylowoperatingcost，green，eot -protectedandnosecondarypolution，andsoon.The workingprincipleandresearch progressofthreepurificationprocesesof biologicalmetod：iofiteotricklingfiandbosbberereaalyd，andtedvantagsaddsadvantagesofcto werecompared.Finally，theexisting problemsandthedevelopment trendofbiotechnologyinVOCs treatmentarediscussed. Key words： Volatile organic waste gas; Biological purification; Biofilter; Biotrickling; Bioscrubber