新型色譜固定相研究進(jìn)展

中圖分類號：0657.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-0999-05

氣相色譜法和液相色譜法作為重要的分離手段因其具有分析速度快，靈敏度高等特點，已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥[1-2]、石油化工[3-4]、食品安全[5]等分析檢測領(lǐng)域。2種色譜分析方法適用于不同的分析樣品。氣相色譜法一般適用于分離相對分子質(zhì)量小、易于氣化且性質(zhì)穩(wěn)定的化合物；液相色譜法適用于分離相對分子質(zhì)量大、高沸點、難揮發(fā)且熱穩(wěn)定性差的化合物。這2種分析方法在色譜固定相種類及其保留行為和作用機(jī)理方面存在諸多相似之處。在色譜分析中，具有不同的分配系數(shù)的分析物在色譜固定相上獲得有效分離，固定相是色譜分離的關(guān)鍵。因此，開發(fā)具有高選擇性的色譜固定相是分析工作者的重要任務(wù)，也是色譜分析領(lǐng)域的研究熱點之一。結(jié)合近年色譜分析領(lǐng)域固定相的研究進(jìn)展，對大環(huán)化合物、離子液體、多孔材料、復(fù)合材料進(jìn)行了綜述。

1大環(huán)化合物

大環(huán)分子作為色譜固定相材料備受關(guān)注，其中具有代表性的材料包括冠醚[6-7]、環(huán)糊精[8-9]、柱芳烴[10-11]、杯芳烴等[12-18]，該類分子均具有帶三維空腔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且空腔的尺寸大小可調(diào)，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好。HEO等[1]設(shè)計合成了2種手性（+）? -（18-冠-6-2.3，11，12-四羧酸作為液相色譜固定相并測試其對脯氨酸和哌啶酸等環(huán)狀 a. -氨基酸的酰胺衍生物的分離效果。結(jié)果表明，其在5種哌啶酸酰胺衍生物中，2-萘基酰胺在手性固定相1上的拆分最好，分離度為1.75，而1-萘甲基酰胺在手性固定相2中的拆分最好，并且手性固定相2在對環(huán)狀 a.

氨基酸的酰胺衍生物的拆分優(yōu)于手性固定相1。ZHONG等[12]制備并表征了一種新型的二茂鐵二酰胺橋接雙（ β. -環(huán)糊精）手性固定相FeCDP，通過堿性、酸性、中性化合物（包括三唑、洛芬、黃烷酮、氨基酸和 β -阻斷劑藥物等）系統(tǒng)評價了其HPLC性能。結(jié)果表明，F(xiàn)eCDP柱成功地分離了44種分析物（ Rs=0.66～4.38 ），其中36種分析物被完全分離（ Rs?1.5 ，包括酮康唑、酮洛芬、3-羥基黃烷酮、苯丙氨酸等。次年，該課題組制備了偶氮苯二酰胺橋聯(lián)雙（β-環(huán)糊精）手性固定相AZCDP[13]，對其在反相模式下的高效液相色譜性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，AZCDP具有較強(qiáng)的手性分離能力，40種手性化合物被成功分離，其中 32種分析物被完全分離（ Rs?1.5）HE 等[14]研究了一種新的三苯乙烯衍生雜環(huán)芳烴（TDOC）作為氣相色譜的固定相，TDOC材料由三聯(lián)烯和1.8-萘吡啶組成，在結(jié)構(gòu)和性能上與傳統(tǒng)杯芳烴并不相同。同時，其在分離多種混合物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，實現(xiàn)了從非極性到極性異構(gòu)體（骨架、位置和順式/反式異構(gòu)體）的高分離度。SUN等[15]專注于杯芳烴、柱芳烴及其衍生物的合成與分離研究，在2019年合成對叔丁基（十四烷氧基）杯[6]芳烴，并制成氣相色譜柱C6A-C10。結(jié)果表明，該材料對脂肪族和芳香族分析物從非極性到極性均表現(xiàn)出高分辨能力，尤其對位置、結(jié)構(gòu)和順式/反式異構(gòu)體的分離性能較好。同年，該課題組再次合成對硝基十四烷氧基杯[4]芳烴[16]、兩親性星形杯[4]間苯二酚芳烴[17]、下緣取代杯[4]芳烴[18]，分別測試了其柱效、熱穩(wěn)定性以及進(jìn)行可重復(fù)性實驗，結(jié)果表明該固定相材料均優(yōu)于對照的商品柱分離性能，具有較好的市場應(yīng)用前景。2020—2023年該課題組進(jìn)一步深入研究，合成了聚乙二醇單元支鏈的兩親性杯[8]芳烴[19]、長烷基鏈修飾的柱[6]芳烴衍生物[20]、聚乙二醇杯[4]芳烴[21]、新型兩親性柱[6]芳烴[22]、聚乙二醇甲醚功能化杯[4]芳烴[23]、杯[6]芳烴聚乙二醇[24]、兩親性柱[5]芳烴[25]、對叔丁基（十四烷氧基）杯[6]芳烴[26]、對硝基十八烷氧基杯[8]芳烴[27]等固定相材料。大環(huán)化合物具有獨(dú)特的三維空穴結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的主客體識別性能，作為色譜固定相對一些手性化合物、位置和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、順反異構(gòu)體等理化性質(zhì)接近的特殊分析物具有較高的色譜選擇性在色譜分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 離子液體

離子液體是一種由陰離子、陽離子或取代基團(tuán)組成的有機(jī)鹽，可與多種有機(jī)物產(chǎn)生氫鍵， π-π 鍵和偶極相互作用。由于其具有易于改性、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特點，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于色譜固定相[28-31]。常見的離子液體包括咪唑類離子液體、胍類離子液體、喹啉類離子液體以及哌啶類離子液體等。PATRUSHEV等[32]設(shè)計了3種離子液體咪唑、吡啶鎓和喹啉鎓用于毛細(xì)管柱氣相色譜固定相，同時測定了柱效以及載樣能力，并以脂肪酸、酯類和酚類的分離為例，證明了使用離子液體可以實現(xiàn)對分析物的分離與高選擇性。YUAN等[33]首次提出了一種新的基于三蝶烯的雙陽型胍離子液體（TPG）作為氣相色譜的固定相。結(jié)果表明，其對烷烴、醇類、二乙苯、溴甲苯、溴硝基苯的異構(gòu)體的分離表現(xiàn)出比商品柱DB-35ms更高的選擇性。SHASHKOV等[34]研究了基于二氫喹啉離子液體毛細(xì)管柱（LSPs），這些離子液體的特點是具有高極性、強(qiáng)偶極-偶極和π-π 相互作用，并且可以分離復(fù)雜的樣品（包括芳香烴類和酚類），同時熱重分析結(jié)果顯示該材料的熱穩(wěn)定性高達(dá) 300°C 。ODUGBESI[35]合成了6種低熔點的磺基和麟基離子液體固定相，與傳統(tǒng)的長鏈麟離子液體相比這些離子液體具有較強(qiáng)的 π-π 相互作用能力。實驗結(jié)果表明，在氣相色譜分離中對有毒的多環(huán)芳烴異構(gòu)體和多氯聯(lián)苯分析物具有獨(dú)特選擇性SKOCZYNSKA等[3研究了16種多環(huán)芳烴（PAHs）和烷基化PAHs 在新型離子液體固定相1，12-二（三丙基磷）十二烷雙（三氟甲磺?；啺罚⊿LBA？-ILPAH）上的氣相色譜保留行為。與傳統(tǒng)的DB-5ms非極性柱和SLBPAHms中等極性柱上的分離性能進(jìn)行了比較，結(jié)果表明SLBA-ILPAH柱可以分離大部分多環(huán)芳烴異構(gòu)體。WU等[37]合成了2種新型的氨基酸咪唑離子液體IL-3和IL-4，并測試了它們作為毛細(xì)管氣相色譜固定相的分離性能。其中，IL-3對不同極性的分析物表現(xiàn)出優(yōu)異的分離能力，包括正構(gòu)烷烴、芳烴、酯、醇、溴代烷烴、鹵代苯和鹵代苯胺。隨后，BA等[38]報道了一種以胍離子液體（PCL-GIL）為固定相的新型聚己內(nèi)酯基毛細(xì)管氣相色譜材料。結(jié)果表明，PCL-GIL柱對多種位置異構(gòu)體和順式/反式異構(gòu)體顯示出較強(qiáng)的分離能力，分別包括烷基苯、氯苯、萘、溴硝基苯、氯硝基苯、苯甲醛、酚類和醇類等。離子液體具有蒸氣壓低、高化學(xué)穩(wěn)定性、低揮發(fā)性等優(yōu)點，陰陽離子均可進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計和性質(zhì)調(diào)節(jié)，使其具有更大的表面張力和更好的浸潤性，從而便于在毛細(xì)管柱上進(jìn)行涂漬。離子液體作為固定相經(jīng)過近20年的發(fā)展已經(jīng)逐漸成體系，主要包括多陽離子液體、聚合物離子液體和咪唑、吡啶、吡咯類小分子離子液體以及混配型離子液體。

3 多孔材料

多孔材料包括共價有機(jī)框架（COFs）金屬有機(jī)框架（MOFs）、多孔有機(jī)籠（POCs）等，因其具有較大的比表面積、微孔性和高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而能提高分離效果，被廣泛地用作色譜固定相。ZHENG 等[39]首次報道了一種具有規(guī)則形狀和微米尺寸的單晶COF-300作為固定相用于分離位置異構(gòu)體，在對二氯苯、二溴苯、二碘苯、二乙苯、氯硝基苯、溴硝基苯、硝基苯胺等位置異構(gòu)體的分離過程中展示了優(yōu)異的分離能力，且商品柱不能分離的碘代硝基苯異構(gòu)體也在單晶COF-300填充柱上實現(xiàn)了基線分離。MA 等[40]報道了以[（1-苯基乙基）氨基]乙酸（PEAA）為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)合成新的羥基功能化共價有機(jī)骨架材料TzDHNDA，將其作為固定相制備TzDHNDA-PEAA毛細(xì)柱用于異構(gòu)體的氣相色譜分離。結(jié)果表明，其對正十二烷、氟苯胺、氯苯胺、硝基甲苯、紫羅蘭酮和1.3-二氯丙烯表現(xiàn)出良好的分離效果。此外，所制備的毛細(xì)柱比商品柱InertCap-WAX、InertCap1701和InertCap5能更好地分離氯苯胺異構(gòu)體。

金屬-有機(jī)框架（MOFs）作為固定相時，峰拖尾是常見的現(xiàn)象，導(dǎo)致分離效果不好。MENG等[41]通過調(diào)整MOF粒徑，從微觀尺度到納米尺度，合成了3種不同有機(jī)配體MOFs（NU-1000、PCN-608和PCN-222）作為GC固定相材料。其中，NU-1000柱在分離 C₆～C₁₀ 正烷烴和異構(gòu)體時幾乎沒有拖尾峰產(chǎn)生，同時該柱具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。WANG等[42]報道了一種[3 ^°+ 6]棱柱型POC作為固定相材料，并通過靜態(tài)涂制法制備了毛細(xì)管氣相色譜柱。正構(gòu)烷烴、正醇、烷基苯、位置異構(gòu)體、結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和順式/反式異構(gòu)體多種類型的混合物都能被很好地分離。同時該柱對外消旋體也表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性能，23種外消旋體包括醇、環(huán)氧化物、酯、醚、氨基酸衍生物、胺和亞砜均在該柱上成功分離，而在這些外消旋體中，有11個不能在商品柱 β -DEX 120上分開。LI等[43]使用硫醇-烯點擊反應(yīng)合成 型手性POCNC4-R，制備成正相HPLC柱，且將27種外消旋體進(jìn)行了很好的分離，包括酮、酯、醇、酚、胺、醚、有機(jī)酸和氨基酸等。多孔材料通常是由動態(tài)共價鍵或配位鍵連接在一起的分子結(jié)構(gòu)單元組裝而成，可以設(shè)計成與目標(biāo)分析物尺寸和形狀相匹配的固定相，從而優(yōu)化固定相對特定分析物的分離性能，是一種結(jié)構(gòu)豐富并具有特殊選擇性的固定相。

4復(fù)合材料

單一的材料作為色譜固定相分離材料時，其選擇性受限，將2種或2種以上材料通過鍵合或者共混，可以豐富固定相的作用力種類，同時復(fù)合材料還具有較高的穩(wěn)定性以及可設(shè)計性。RAN等[44]采取原位生長策略，通過將MDI- ?β -CD改性的COF固定在 SiO₂-NH₂ 表面來制備復(fù)合材料，使用HPLC法以正己烷/異丙醇為流動相，研究了對映異構(gòu)體在毛細(xì)管柱上的分離。結(jié)果表明，其能很好地分離11對異構(gòu)體，包括1，2-雙（4-氟苯基）-2-羥基乙酮、1-苯基-1，2-乙二醇、反式二苯乙烯氧化物、1-苯基乙胺等。SUN等[45]成功地合成了一種部分取代的3-氯-5-甲基苯基氨基甲酸酯-（3-（2-氧-β-環(huán)己基）-2-羥基丙氧基）-丙基甲硅烷基，并將其附著在二氧化硅顆粒（35CMP-CD-HPS）上作為HPLC固定相。通過分離二取代硝基苯酚和硝基苯胺的位置異構(gòu)體以及一些手性藥物化合物的對映體，評價了35CMP-CD-HPS填充柱的色譜分離性能。結(jié)果表明，該固定相材料在多種手性藥物的芳香族位置異構(gòu)體和對映異構(gòu)體的分離中具有良好的分離選擇性。TANG等[46]用聚硅氧烷0V-1701稀釋的 β -環(huán)糊精共價有機(jī)骨架（ β -CD-COF）作為一種新的手性固定相用于氣相色譜分離外消旋體。 β -CD-COF涂層毛細(xì)管柱具有優(yōu)異的選擇性，不僅可以用于分離直鏈烷烴、直鏈醇、脂肪酸甲酯混合物和位置異構(gòu)體，還可用于拆分手性化合物，包括手性醇、醛、醚和氨基酸衍生物。此外， β -CD-COF涂層毛細(xì)柱還具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。為了擴(kuò)大柱芳烴在色譜分離中的應(yīng)用，LU等[47通過簡單的一鍋合成方法，通過醌胺反應(yīng)，設(shè)計并制備了柱[5]醌胺聚合物包裹二氧化硅，并將其用作高效液相色譜的固定相。該固定相成功分離了疏水性化合物、親水性化合物、鹵代芳香族化合物和11種芳香族位置異構(gòu)體，并對色譜柱的重復(fù)性和穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，在甲醇/水和乙腈/水條件下連續(xù)11次進(jìn)樣的保留時間RSD小于 0.2% ，使用90天后，分離的耐久性RSD小于0.91% 。YU等[48]設(shè)計合成了一種兩親性材料以三碟烯作為骨架和離子液體相結(jié)合作為氣相色譜固定相，并制作成其毛細(xì)管柱。結(jié)果表明，其對非極性到極性的分析物具有良好的分離性能，特別是對苯胺類和酚類化合物，相比于廣泛應(yīng)用的商業(yè)色譜柱（ 35% 苯基甲基聚硅氧烷（DB-35）和聚乙二醇（INNOWAX具有明顯的優(yōu)勢。PATEL等[49]合成了一種金屬有機(jī)框架與離子液體兩相體系作為氣相色譜材料，將烷烴、酮類、醇類、醚類等組成的混合物分別使用IL、MOF、 IL+MOF 混合作為色譜固定相對比評價色譜分離性能。結(jié)果表明，分離中的所有化合物在IL+MOF 固定相上保留的時間更長，同時十四烷和3-己酮的分辨率在混合模式下有所提高?；旌喜牧峡梢越Y(jié)合多種材料的分離優(yōu)勢，在成膜性、熱穩(wěn)定性、柱效、分離效率上均比單一種類的固定相有所提高。

5結(jié)束語

隨著社會的發(fā)展和人們生活水平的日益提高，對色譜分離技術(shù)在各種應(yīng)用場景的檢測要求也在不斷加強(qiáng)，如環(huán)境檢測、食品分析和生物醫(yī)藥等方面，而色譜固定相是色譜分離技術(shù)的核心。因此，研究合成新的色譜固定相，以滿足不同的分析任務(wù)需求，仍然是該領(lǐng)域的研究熱點之一。色譜分析領(lǐng)域未來發(fā)展方向：一是針對某一類分析樣品，開發(fā)具有高選擇性的色譜固定相，尤其是生物醫(yī)藥領(lǐng)域中手性拆分外消旋體；二是開發(fā)高熱穩(wěn)定性的色譜固定相，應(yīng)用于分離石油化工領(lǐng)域中高沸點烴類、環(huán)境分析領(lǐng)域的多環(huán)芳烴和農(nóng)藥脂類等；三是色譜固定相的分離機(jī)理尚未明確，從固定相的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)出發(fā)，建立構(gòu)效關(guān)系，并闡明作用機(jī)制，為設(shè)計種類豐富、性能優(yōu)異和應(yīng)用前景廣闊的色譜固定相提供理論研究基礎(chǔ)。

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Research Progress in New Chromatographic Stationary Phases

XU Xiang1，SUN Tao2， CAI Zhiqiang1，LI Jixin 1 （1.School ofPetrochemical Engineering，Shenyang UniversityofTechnology，Liaoyang Liaoningl11oo3，China

2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Luoyang Normal University，Luoyang Henan 471934， China）

Abstract：Chromatographyhasbeenwidelyusedinavarietyofanalysisandtesting fieldsbecauseofitsadvantagesofhighseparation efficiencyfastandaccurateanalysis.Therefore，thedevelopmentofhighselectivestationaryphasesisthecoreandkeyof chromatographicseparation.Intispaperesearchprogressofgaschromatographyndliquidchomatographystationaryphasesin recent years were reviewed， including macrocyclic compounds，ionic liquids，porous materials and composites.

Keywords：Gaschromatography;Liquidchromatography;Porousmaterials;Ionic liquids;Macrocycliccompounds;Composite materials