殼聚糖基凝膠吸附染料研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）06-1004-04

在現(xiàn)代化社會(huì)，工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致油漆工業(yè)、紡織工業(yè)、日用品工業(yè)等許多行業(yè)會(huì)產(chǎn)生染料廢水。這些染料廢水若處理不當(dāng)就排放到水體中，即使?jié)舛群艿鸵矔?huì)對(duì)人體健康造成有害影響。吸附法以其簡(jiǎn)單、高效和低廉等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[I]。殼聚糖（CS）因其具有氨基0 ）、羥基（一OH）等基團(tuán)，且價(jià)格便宜、來(lái)源環(huán)保，常被用作吸附材料[2]。殼聚糖是凝膠開發(fā)中最常見的聚合物。殼聚糖基凝膠以其吸附量大、吸附速率快、可重復(fù)使用等優(yōu)異性能在染料廢水處理領(lǐng)域受到了關(guān)注。

因此，介紹了殼聚糖基水凝膠和殼聚糖基氣凝膠的制備方法以及影響凝膠吸附的因素和機(jī)理，并對(duì)未來(lái)研究工作提出了建議。

1殼聚糖基水凝膠

殼聚糖基水凝膠在污水處理領(lǐng)域已經(jīng)取得了很多成果，其具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)，由于存在大量親水性基團(tuán)羥基，會(huì)在水和生物流體中膨脹。多孔水凝膠的合成方法多種多樣，常見的殼聚糖基吸附水凝膠按照制備方法可分為滴加殼聚糖基水凝膠、復(fù)合殼聚糖基水凝膠、共聚殼聚糖基水凝膠、互穿殼聚糖基水凝膠。

1.1滴加殼聚糖基水凝膠

殼聚糖基水凝膠珠制備過程是將殼聚糖溶解在稀釋酸性溶液中，將得到的均相聚合物溶液用注射針滴入氫氧化鈉中，在蒸餾水中沖洗以去除球體表面多余的氫氧化鈉，得到殼聚糖珠[3]。殼聚糖含量、酸濃度、交聯(lián)劑類型和濃度是影響凝膠珠物理性質(zhì)和性能的重要參數(shù)。VAKILI等[4]用十六烷基胺溶液（HAD）浸泡殼聚糖珠，處理活性藍(lán)4，吸附量從317mg?g^-1cs 提升到 454mg?g^-1cs/HAD 。

1.2復(fù)合殼聚糖基水凝膠

近年來(lái)，復(fù)合水凝膠因其相對(duì)較低的生產(chǎn)成本和較高的吸附能力而備受關(guān)注。在水凝膠中摻入無(wú)機(jī)材料是提高水凝膠熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能的有效方法，但是復(fù)合水凝膠的適用性取決于摻入顆粒在水凝膠中的穩(wěn)定性。殼聚糖與無(wú)機(jī)顆粒（硬填料）之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，可以改善吸附性能、機(jī)械強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。PENG等[5]制備了殼聚糖-高嶺土納米復(fù)合水凝膠，用于去除亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料，通過增加高嶺土含量，提高了對(duì)2種染料的吸附能力和吸附速率。

1.3共聚殼聚糖基水凝膠

接枝共聚是對(duì)具有所需官能團(tuán)的水凝膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾的有效方法。通過添加或增加氨基、羧基和烷基等官能團(tuán)的密度，可以顯著改變水凝膠的吸附能力[。通常接枝到水凝膠上的傳統(tǒng)單體分為3種類型：非離子型、陰離子型和陽(yáng)離子型。影響接枝率的主要參數(shù)有殼聚糖濃度、接枝時(shí)間、引發(fā)劑類型和濃度、溫度。殼聚糖由于含有豐富的游離一OH和一 $$ ，可以用于接枝共聚。段賢揚(yáng)等7以殼聚糖、黏土、丙烯酸、凹凸棒石為原料，通過接枝共聚合成了水凝膠，對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量 300mg?g^-1 。

殼聚糖上的單體接枝一般在四口瓶中進(jìn)行的，需要機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、惰性氣體和回流冷凝器等配套裝置。接枝反應(yīng)由通常過硫酸鉀、過硫酸銨等引發(fā)劑或輻射（ γ 或微波）引發(fā)。輻射接枝方法的優(yōu)點(diǎn)包括不需要化學(xué)引發(fā)劑或催化劑、制備容易、易于操作和易于控制接枝度。SILVA 等[8用常規(guī)法（CM）和微波輔助法（MWM）制備了N，N'亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）接枝殼聚糖水凝膠，用于處理偶氮染料酸性藍(lán)113，結(jié)果表明MWM比CM具有更高的產(chǎn)品收率、更短的反應(yīng)時(shí)間和更大的吸附量。

1.4互穿殼聚糖基水凝膠

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠（IPN）的合成由于其簡(jiǎn)單、可行、良好的力學(xué)和熱性能而成為一種極具潛力的水凝膠制備技術(shù)。根據(jù)結(jié)構(gòu)，IPN水凝膠分為三大類：IPN是2個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間沒有任何共價(jià)鍵的共混物；同質(zhì)IPN是2個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的共混物；半IPN指聚合物擴(kuò)散到另一個(gè)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)[9]。IPN水凝膠的合成為殼聚糖基水凝膠提供了一種方便的改性方法。MAITY等[10]通過原位自由基聚合制備了以甲基丙烯酸為基體、殼聚糖為包埋均聚物（用于半互穿網(wǎng)絡(luò)）的半IPN和IPN水凝膠，用于去除廢水中的甲基紫和剛果紅，IPN水凝膠對(duì)2種染料的吸附能力略低于半IPN水凝膠。

2殼聚糖基氣凝膠

氣凝膠是一類特殊的三維材料，具有多孔的結(jié)構(gòu)、低密度和導(dǎo)熱性、高孔隙度和巨大的比表面積，主要是介孔固體，通常通過用空氣取代凝膠的孔隙流體而產(chǎn)生的。殼聚糖與不同物質(zhì)復(fù)合有可能形成不同尺寸和孔徑分布的氣凝膠[11]，從而達(dá)到提高吸附容量的效果。將殼聚糖溶于酸性溶液，增加溶液的pH（例如用NaOH）得到物理凝膠，由于聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)不同，也可以使用不同的交聯(lián)劑制備殼聚糖化學(xué)凝膠。將物理或化學(xué)凝膠用不同的技術(shù)（如超臨界干燥或冷凍干燥）干燥后，可以得到殼聚糖氣凝膠。例如冰模板（在凝膠的結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成冰晶）[12]或定向冷凍干燥等技術(shù)可以得到各種不同性能的氣凝膠[13]。

通常殼聚糖在復(fù)合材料中充當(dāng)主骨架，或作為次要材料，以改善氣凝膠的性能。殼聚糖主要與石墨烯和纖維素混合使用。殼聚糖與石墨烯可通過靜電相互作用或化學(xué)官能團(tuán)形成穩(wěn)定的氣凝膠，增加殼聚糖的表面積，提高殼聚糖吸附能力。SHI等[14]以氧化石墨烯和殼聚糖為原料，經(jīng)凍干后進(jìn)行交聯(lián)制備了復(fù)合氣凝膠，分別增加了陰離子染料（甲基橙 543.4mg?g^-1 ）、陽(yáng)離子染料（亞甲基藍(lán) 110.9mg^.g^-1 ）的吸附量。纖維素的添加減少了復(fù)合凝膠中殼聚糖團(tuán)聚成塊的現(xiàn)象，解決了回收利用問題。何紹春[15]利用低成本的再生纖維素與殼聚糖為原料制備了復(fù)合氣凝膠，對(duì)甲基橙的最大吸附量為 742.68mg^.g^-1 ，可重復(fù)利用10次。

3 影響凝膠吸附能力的因素

3.1 孔隙度

孔隙度是影響凝膠吸附能力的最重要的因素之一?？紫抖扔绊懼z材料的比表面積。當(dāng)孔隙度增大時(shí)，凝膠材料的比表面積也相應(yīng)增加[16]。比表面積是凝膠材料與外界接觸的表面積，可以提供吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)凝膠材料與溶質(zhì)之間的接觸和吸附能力。因此，較高的孔隙度能夠促進(jìn)更多的染料吸附到凝膠表面上。其次，孔隙度還影響著凝膠材料的孔隙結(jié)構(gòu)和分布?？紫督Y(jié)構(gòu)的大小、形態(tài)和分布會(huì)影響染料在凝膠材料中的吸附速率。相對(duì)來(lái)說(shuō)，具有較大孔隙度的凝膠更容易讓染料分子進(jìn)入孔隙內(nèi)進(jìn)行吸附。ZHU等[17]以聚乙二醇（PEG）為改性劑制備了環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖/羧甲基纖維素水凝膠（CS/CMC-PEG），并用于剛果紅和亞甲基藍(lán)的吸附。CS/CMC和CS/CMC-PEG水凝膠的分子結(jié)構(gòu)相似，但后者由于PEG的加入擁有更大的孔隙度，改性后水凝膠對(duì)剛果紅和亞甲基藍(lán)的吸附量分別為1 053.88、331.72 mg g。

3.2 粒徑

粒徑是指凝膠材料中固體的平均直徑或直徑分布范圍。它對(duì)凝膠吸附有著顯著的影響。粒徑影響凝膠材料的比表面積，較小的粒徑會(huì)導(dǎo)致凝膠材料具有更大的比表面積，較大的比表面積提供了更多的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)了凝膠材料與溶質(zhì)之間的接觸和吸附能力。其次，粒徑也對(duì)凝膠材料的孔隙結(jié)構(gòu)和分布產(chǎn)生影響[18]。較小的粒徑通常意味著較小的孔隙尺寸和較高的孔隙度，較小的孔隙尺寸可以提供更多的吸附位點(diǎn)，而較高的孔隙度有助于增強(qiáng)凝膠的吸附性能。因此，較小的粒徑有利于增加凝膠材料的吸附容量。凝膠粒徑的大小取決于染料分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)（其離子電荷）化學(xué)性質(zhì)（其形成水解物質(zhì)的能力）和凝膠的固有特性（其結(jié)晶度、孔隙度和聚合物鏈的剛性）[19-20]。但如果粒徑太小，較輕的凝膠會(huì)浮在染料廢水表面，凝膠不能充分接觸染料，可能會(huì)導(dǎo)致吸附量降低。

3.3 pH

當(dāng)pH低于凝膠的等電點(diǎn)時(shí)，殼聚糖-NH質(zhì)子化帶正電，可以很好地吸附陰離子染料[21]。但如果pH 過低，凝膠表面會(huì)變得過度離子化，會(huì)導(dǎo)致凝膠的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使得染料分子無(wú)法很好地吸附在凝膠表面上。當(dāng) ΔpH 高于凝膠的等電點(diǎn)時(shí)，凝膠會(huì)帶負(fù)電，可以吸附陽(yáng)離子染料，而且高 ΔpH 還會(huì)導(dǎo)致凝膠表面的氫鍵作用減弱，從而降低凝膠對(duì)染料分子的吸附量[22]。因此，殼聚糖基凝膠幾乎可以吸附大部分染料。殼聚糖與其他物質(zhì)復(fù)合形成凝膠后，大多保留這一性質(zhì)。WANG等[23]以羧甲基纖維素（CMC）和殼聚糖為原料制備了互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，在 pH=2 時(shí)，CMC/CS水凝膠對(duì)酸性橙II染料的吸附量為 100mg?g^-1 ，解吸率高于 90% pH=11 時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附量為 120mg?g^-1 ，解吸率達(dá) 95% （24號(hào)

4 吸附機(jī)理

殼聚糖基凝膠吸附染料的機(jī)理主要有靜電作用和氫鍵作用[24]。靜電作用是殼聚糖 ?NH₂ 電離產(chǎn)生 H⁺ 吸附負(fù)電荷染料分子的現(xiàn)象。氫鍵作用是當(dāng)有機(jī)染料存在電負(fù)性很強(qiáng)的原子（如N、O或F原子）接近氫原子時(shí)，產(chǎn)生引力，形成比離子鍵或共價(jià)鍵弱但比范德華力強(qiáng)的鍵，從而吸附染料。在吸附過程中靜電作用和氫鍵作用通常會(huì)同時(shí)存在。殼聚糖基凝膠吸附染料機(jī)理如圖1所示。殼聚糖基氣凝膠和殼聚糖基水凝膠吸附過程都體現(xiàn)了靜電作用和氫鍵作用。WANG等[25]采用冷凍干燥法制備了纖維素/殼聚糖多孔氣凝膠，對(duì)剛果紅的最大吸附量達(dá)到了381.7mg?g^-1 。WAN等[26]在MBA交聯(lián)聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)中引入殼聚糖交聯(lián)聚乙烯胺，制備了雙網(wǎng)狀復(fù)合水凝膠，該凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量達(dá)到 596.14mg：g。

5結(jié)束語(yǔ)

殼聚糖基凝膠雖然有優(yōu)異性能，可以用于染料廢水處理領(lǐng)域，但現(xiàn)階段殼聚糖基凝膠仍然存在一些缺點(diǎn)。殼聚糖基水凝膠存在穩(wěn)定性低、力學(xué)性能差的問題，殼聚糖基氣凝膠則是存在要使用高能耗工藝、成本高的問題。不同凝膠的制備方法對(duì)解決這些問題起著重要的作用?；谥苽浞椒ń榻B了殼聚糖基水凝膠和殼聚糖基氣凝膠，闡述了孔隙率、粒徑和 pH 對(duì)凝膠吸附能力的影響，分析了吸附機(jī)理靜電作用和氫鍵作用，為殼聚糖基凝膠用于染料廢水處理領(lǐng)域提供思路。

在未來(lái)的工作中需要考慮以下問題：應(yīng)對(duì)殼聚糖和殼聚糖基凝膠進(jìn)行改性，以提高吸附劑的吸附能力和吸附速率；應(yīng)研究殼聚糖基凝膠處理含有各種污染物的染料廢水的性能；為了更好地了解和改進(jìn)吸附過程，建議對(duì)殼聚糖基凝膠吸附進(jìn)行分子模擬

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Research Progress of Chitosan-Based Gels for Dyes Adsorption

WEI Jingxin1，WEI Jie1，2，ZHANG Jiaqi'

（1.CollegeofMunicipalandEnvironmentalEngineering，ShenyangJianzhu University，ShenyangLiaoning1068，Cina;

2. Shenyang Key Laboratory of Environmental Functional Materials Construction and Polution Control，

Shenyang Liaoning ， China）

Abstract： Chitosanbased gelshavetheadvantages ofhighadsorptionpropertis，easyrcycling，eviromentalprotectiondeap andareofenused inthe treatmentofdye wastewater.Inthis paper，the preparationmethodsandcharacteristsoffour kindsof chitosan-baedogelserogelserodcd，eetsfoosityrticlesdoeldsoptided， the adsorption mechanism was analyzed， and suggestions for future research were put forward.

Key words： Chitosan-based hydrogel; Chitosan-based aerogel; Adsorption; Dye