TiO2/ 生物炭復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.64 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1004-0935（2025）06-1019-04

近年來(lái)，隨著工業(yè)領(lǐng)域的日益發(fā)展，水污染問(wèn)題也越發(fā)嚴(yán)重，為了更有效地去除污染水體中的污染物質(zhì)，嘗試使用碳基吸附劑與其他氧化性物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，以此來(lái)提高凈水效率。水污染防治領(lǐng)域中，在限氧條件下通過(guò)熱解生物質(zhì)從而得到所需生物炭材料，它不僅具有高度密集分布在表面的介孔而且在其表面上含有豐富的官能團(tuán)，突顯其吸附性能優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，它還兼具了高穩(wěn)定性和半導(dǎo)體特性，使TiO₂ 可以和生物炭形成復(fù)合體，去代替一些傳統(tǒng)凈水手段。復(fù)合材料提高了 TiO₂ 光催化效率并彰顯生物炭的吸附能力，同時(shí) TiO₂ 上的光生電子又可以附著在生物炭上從而提高了吸光能力，這種復(fù)合材料兼具了二者優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)又展現(xiàn)出獨(dú)特的協(xié)同降解作用。但生物炭本身的半導(dǎo)體性質(zhì)使得光生電子與空穴復(fù)合的程度受限，并且 TiO₂ 帶隙較寬會(huì)一定程度上影響復(fù)合材料的環(huán)保性和光穩(wěn)定性。

TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料的研制

TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料是2種材料通過(guò)初步復(fù)合后所產(chǎn)生的協(xié)同降解機(jī)制來(lái)凈化污染水體。常用的復(fù)合材料制備方法包含有溶膠-凝膠法、水熱法、水解法、超聲波法，還包括了焙燒法、熱縮聚法、共沉淀法等。在通過(guò)不同的研制路徑時(shí)，所研制的復(fù)合材料也會(huì)有不同的催化性能和物理性能，例如溶膠-凝膠法所制備的材料其表面孔徑可控且擁有更高比表面積。

1.1 溶膠-凝膠法

無(wú)機(jī)鹽作為溶膠-凝膠法的主要反應(yīng)前體，同時(shí)加熱催化，然后熱解所需生物質(zhì)，使所得生物炭與無(wú)機(jī)鹽水解后混合成膠狀物，再將膠狀物經(jīng)過(guò)處理形成復(fù)合材料。在熱解生物質(zhì)時(shí)通常加人會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)的乙醇和酸2種改性劑，以此來(lái)增加所得生物炭的吸附能力。溶膠-凝膠法所制復(fù)合材料所需成本相對(duì)較低，制得物質(zhì)純度較高，但該方法制備周期較長(zhǎng)，存在燒結(jié)性差等問(wèn)題。

1.2 水解法

水解法是一種將無(wú)機(jī)鈦鹽或鈦醇鹽水解成水合氧化物，然后讓其沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒后得到納米粒子的方法[1]。

水解法先將鈦鹽進(jìn)行充分水解，然后再將改性后的生物炭與其充分混合，最終經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥和煅燒等步驟形成復(fù)合材料。水解法得到的復(fù)合材料對(duì)溫度條件要求較低（室溫即可）并無(wú)副產(chǎn)物。當(dāng)鈦鹽與水接觸后發(fā)生水解反應(yīng)，因此所得 TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，一定程度上影響了粒徑控制。

1.3 水熱法

水熱法是在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行非均相反應(yīng)，在封閉系統(tǒng)中對(duì)所需復(fù)合材料進(jìn)行加壓加熱，將所需前體與生物質(zhì)進(jìn)行初步復(fù)合，在相應(yīng)溫度與壓力下，使得反應(yīng)液中非液體物質(zhì)先溶液再結(jié)晶，經(jīng)過(guò)限氧條件下的充分煅燒從而完成物質(zhì)合成和材料轉(zhuǎn)化[2]。

1.4超聲波復(fù)合法

超聲波復(fù)合法是近年來(lái)較多被應(yīng)用在復(fù)合材料研制之上的方法，通過(guò)將生物炭與所需前體在反應(yīng)液中經(jīng)過(guò)超聲復(fù)合，以此來(lái)形成所需復(fù)合物。同時(shí)，超聲波復(fù)合法利用了在超聲波作用時(shí)所產(chǎn)生微小空氣泡碎裂所產(chǎn)生的能量來(lái)滿足復(fù)合所需[3]。

為了使 TiO₂ 前體能夠更好地負(fù)載在生物炭材料之上，通常采用物理手段將生物炭和原材料充分混合，再經(jīng)過(guò)操作使TiO2在生物炭上結(jié)晶，從而使得所得材料更穩(wěn)定。

2 TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料的改性

2.1 金屬摻雜改性

金屬離子摻雜改性主要是以還原性金屬摻雜進(jìn)TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料之中，通過(guò)其強(qiáng)還原性還原復(fù)合材料中的0原子和 Ti⁴⁺ ，當(dāng)氧原子被還原以后會(huì)從復(fù)合材料中揮發(fā)出來(lái)形成空穴，空穴和Ti使得復(fù)合材料發(fā)生晶體畸變，捕獲光生電子的同時(shí)又縮短禁帶寬度，以此來(lái)增加光催化的效率[4]。

2.2非金屬摻雜改性

非金屬摻雜改性常包含了C、N、F、P、S等元素，摻雜不同的非金屬元素從而產(chǎn)生不同的雜化軌道，進(jìn)而減少了電子-空穴復(fù)合中心，縮短了物質(zhì)的禁帶寬度，以此來(lái)提高 TiO₂ 的光催化能力[5]。非金屬元素?fù)诫s改性機(jī)理如圖1所示。

不同非金屬元素對(duì) TiO₂ 的摻雜所得到結(jié)果都會(huì)有明顯差異，因此需要針對(duì)性地提高摻雜效果，通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間加熱以達(dá)到有效調(diào)整TiO2的能帶結(jié)構(gòu)的目的。在對(duì) TiO₂ 進(jìn)行非金屬摻雜時(shí)降低了材料的帶隙寬度，但與此同時(shí)這也導(dǎo)致部分光催化能力降低，從而引出了摻雜的其他影響。

3 降解機(jī)理

TiO₂ 與生物炭所形成的復(fù)合材料在指定波長(zhǎng)的光線照射下，強(qiáng)力富集水中污染物質(zhì)，產(chǎn)生光生電子并同時(shí)導(dǎo)帶電子被激發(fā)從而發(fā)生躍遷，產(chǎn)生光生電子-空穴，這讓強(qiáng)氧化性的·OH和·0^2? 釋放出高效的光催化能力來(lái)凈化污染水體。

已知常見(jiàn)的銳鈦礦和金紅石 TiO₂ 的帶隙為3.0～3.2V ，由于禁帶寬所受限則直接影響了對(duì)光的吸收能力。 TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料中，C原子與 TiO₂ 形成了Ti—O—C鍵，以縮小帶隙來(lái)加強(qiáng)吸附的正向作用，并提高光催化效果。 TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料形成Ti—O—C鍵示意圖如圖2所示。

生物炭具有疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)，利用其比表面積大和吸附性能好的特性，讓 TiO₂ 顆粒均勻分布在生物炭的表面上進(jìn)行復(fù)合可以減少其團(tuán)聚效應(yīng)，并最大化地增大了 TiO₂ 與污染物表面的接觸面積。依靠生物炭表面豐富的吸附能力可以快速地富集污染水中的污染物，并讓其與 TiO₂ 充分接觸，從而更好利用協(xié)同降解機(jī)制作用于水中污染物。

4 實(shí)際應(yīng)用

TiO₂ 與生物炭通過(guò)復(fù)合所形成的高效凈水材料，依靠其協(xié)同降解機(jī)制與其具有的經(jīng)濟(jì)節(jié)約性、高效性、綠色環(huán)保性能等被廣泛應(yīng)用在抗生素、酚類(lèi)、染料廢水的處理中。

4.1 生物炭復(fù)合材料對(duì)含抗生素污水的處理

隨著抗生素的發(fā)現(xiàn)，對(duì)抗生素的使用率逐漸升高，因此出現(xiàn)了含大量抗生素的醫(yī)療廢水，因其具有強(qiáng)穩(wěn)定性，這導(dǎo)致了該醫(yī)療廢水過(guò)于穩(wěn)定。同時(shí)當(dāng)未經(jīng)處理過(guò)的抗生素和其代謝產(chǎn)物直接排入水體中后，抗生素不但會(huì)因其強(qiáng)吸附能力使得難以被排出水體，而且抗生素會(huì)直接導(dǎo)致了水中大部分細(xì)菌和微生物得到高效的抗藥性，從而限制了一些傳統(tǒng)水處理技術(shù)的應(yīng)用。使用 TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料光催化降解水中所含抗生素，成了處理含抗生素污水的一種新型思路。

ZHANG等[8]在 pH=4 的條件下，將 TiO₂ 與蘆葦秸稈生物炭進(jìn)行復(fù)合，投放 0.2g 的 TiO₂ 與蘆葦秸稈生物炭的復(fù)合材料對(duì)質(zhì)量濃度為 10mg?L^-1 、體積為 160mL 的SMX的降解率達(dá)到了 91.27% 。當(dāng)進(jìn)行黃河水體實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了水中的 SO₄^2- 、 cl^- 、 NO^3- 會(huì)明顯地干擾 TiO₂ 與蘆葦秸稈生物炭復(fù)合物質(zhì)的降解能力，隨著濃度的升高， SO₄^2- ！ Cl^- 及 NO^3- 對(duì)SMX的降解表現(xiàn)出了明顯的抑制作用。在一定濃度范圍內(nèi)，抑制作用會(huì)隨著濃度的升高而升到一個(gè)峰值即最適濃度，當(dāng)超過(guò)了最適濃度時(shí)抑制作用隨著濃度升高而下降。

4.2 生物炭復(fù)合材料對(duì)酚類(lèi)污染的處理

酚類(lèi)對(duì)水體造成的污染變得越來(lái)越常見(jiàn)，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)可對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成危害，同時(shí)這類(lèi)化合物具有較高的生物毒性，能夠破壞生物體的正常生理功能，并且非常容易在水中積累，因此受到極大重視。同時(shí)，由于制藥和金屬冶煉等工業(yè)的飛快發(fā)展，使得受酚類(lèi)污染的污染水體日益增多，也讓更多的人關(guān)注到了此種水體的危害。針對(duì)酚類(lèi)污染水體時(shí)，常應(yīng)用光催化法、混凝沉淀法、吸附法和氧化法來(lái)凈化污染水體。

LISOWSKI等在紫外光照下，對(duì)比了 700°C 下制備的 TiO₂ 與針葉木生物炭復(fù)合材料同 TiO₂ 與芒草生物炭復(fù)合材料的苯酚處理效果。結(jié)果表明，復(fù)合材料質(zhì)量濃度為 1g?L^-1 時(shí)，同一條件下 TiO₂ 與針葉木生物炭的復(fù)合材料相比于 TiO₂ 與芒草生物炭復(fù)合材料具有更好的苯酚降解效果，表明生物質(zhì)的差異直接影響到了 TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料的性能。

4.3 生物炭復(fù)合材料對(duì)印染廢水的處理

紡織工廠所排放的印染廢水具有高毒性和高色度的特點(diǎn)，并且紡織行業(yè)的快速崛起直接導(dǎo)致了所排印染廢水越來(lái)越多，同時(shí)印染廢水中積累了大量有機(jī)物質(zhì)，這導(dǎo)致了傳統(tǒng)污水處理手段難以奏效。TiO₂ 生物炭復(fù)合材料憑借其強(qiáng)大的光催化性能和高經(jīng)濟(jì)性成了治理印染廢水的首選。

SONG等[10]制備了H3PO4改性 TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料，并對(duì)MB和CR的降解進(jìn)行了研究。一般認(rèn)為 TiO₂ 與生物炭的復(fù)合材料在一定濃度內(nèi)會(huì)隨著pH 的上升而提高光催化效率，對(duì) 100mg?L^-1 的MB在 pH=3～10 情況下，降解效率會(huì)隨著 ΔpH 提高而上升，對(duì) 100mg?L^-1 的CR在 pH=6～11 情況下，降解效率會(huì)隨著 pH 提高而減弱。同濃度條件下 TiO₂ 與生物炭的復(fù)合材料對(duì)不同污染物降解的效率會(huì)隨著pH 值變化有不同的反應(yīng)，彰顯了針對(duì)個(gè)體的差異性

TiO₂ 與生物炭的復(fù)合材料不僅展現(xiàn)出強(qiáng)大的催化降解能力，對(duì)傳統(tǒng)水處理手段難以奏效的污染水體有著不可忽視的作用，而且對(duì)于體積龐大的污染水體可以更高效經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)凈化[11-23]。

5結(jié)束語(yǔ)

相較于傳統(tǒng)的水處理工藝， TiO₂ 與生物炭復(fù)合材料展現(xiàn)出高效性和環(huán)保性，此復(fù)合材料的協(xié)同降解機(jī)制更是一個(gè)強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)。由于 TiO₂ 與生物炭復(fù)合材料具有光響應(yīng)性、電子傳輸能力和吸附能力出色的特點(diǎn)，其在水處理領(lǐng)域發(fā)展前景廣闊。同時(shí)，應(yīng)該在金屬改性、非金屬改性和還原劑改性之外尋找更優(yōu)質(zhì)的改性材料，應(yīng)在對(duì)抗活性中心的遮蔽和帶隙問(wèn)題方面做出更優(yōu)解，并且在未來(lái)還需探究更加高效、實(shí)用的制備方法，使其更好地應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

[1]孔祥銀.納米二氧化鈦光催化劑的制備[D].中國(guó)石油大學(xué)，2010.

[2]肖逸帆，柳松.納米二氧化鈦的水熱法制備及光催化研究進(jìn)展[J]硅 酸鹽通報(bào)，2007（3）：523-528.

[3] 李忠，趙禎霞，徐科峰，等.超聲輻射制備 Fe³⁺/γ-Al₂O₃ 催化劑催化降 解含酚廢水[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006（3）：29-33.

[4] ZHOU Y， SUN M.Considering photocatalytic activity of Cu²⁺/ biochardoped TiO₂ using corn straw as sacrificial agent in water decomposition tohydrogen[J].Environ SciPollutRes Int，2022，29（8）：12261.

[5] 孫嵐，李靜，莊惠芳，等 .TiO₂ 納米管陣列的制備、改性及其應(yīng)用研 究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007（11）：1841-1850.

[6]LIR，LI T， ZHOUQ.Impact of titanium dioxide （TiO₂ ）modification on itsapplication to polution treatment—A review[J]. Catalysts，2020， 10（7）：804.

[7]DJELLABIR，YANGB，WANGY，etal.Carbonaceousbiomasstitania composites with Ti-O-C bonding bridge for efficient photocatalytic reduction of Cr（VI） under narrow visible light[J]. Chemical Engineering Journal，2019，366（6）：172-180.

[8] ZHANG H， WANG Z， LI R， et al. TiO₂ supported on reed straw biochar asanadsorptive and photocatalytic composite for the efficient degradation of sulfamethoxazole in aqueous matrices[J]. Chemosphere，2017，185（10）： 351-360.

[9]LISOWSKI P， COLMENARESJC，MASEKO， et al. Dual functionality of TiO₂/ biochar hybridmaterials：photocatalytic phenol degradationin the liquid phase and selective oxidation of methanol in the gas phase[J]. ACS SustainableChemistryamp;Engineering，2017，5（7）：6274.

[10] SONG C， CHEN K， CHEN M， et al. Sequential combined adsorption and solid-phase photocatalysis to remove aqueous organic pollutants by H₃PO₄. -modified TiO₂ nanoparticlesanchored on biochar[J].Journal of WaterProcess Engineering，2022，45（2）：102467.

[11]WANGW，ZHANGJ，CHENT， etal.Preparationof TiO₂ -modified biochar and its characteristics of photo-catalysis degradation for enrofloxacin[J]. Scientific Reports，2020，10（1）： 6588.

[12]LUL，SHANR， SHIY， et al.A novel TiO2/biochar composite catalysts for photocatalytic degradation of methyl orange[J].Chemosphere，2019， 222：391-398.

[13]CAIX，LIJ，LIUY，etal. Titaniumdioxide-coated biocharcomposites asadsorptiveandphotocatalyticdegradationmaterialsfortheremoval ofaqueousorganicpollutants[J]. Journal ofChemical Technologyamp; Biotechnology，2018，93（3）：783-791.

[14]張柯，王海旺，劉可凡，等．碳基材料復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備 及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]：炭素，2020（1）：23-35.

[15] ZHAI S，LI M，WANGD，etal.In situ loading metal oxide particles on biochars：Reusable materials forefficient removal ofmethylene blue fromwastewater[J].JournalofCleanerProduction，2019，220：460-474.

[16]安明澤，薛斌，楊照，等. TiO₂/ 生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán) 素 與光解水制氫[J].廣東化工，2022，49（8）：4-9.

[17]HEY，WANGY，HUJ，etal.Photocatalyticpropertycorrelatedwith microstructural evolution of the biochar/ZnO composites[J]. Journal of MaterialsResearchandTechnology，2021，11：1308-1321.

[18]MARTINSA，CAZETTAA，PEZOTIO，etal.Sol-gel synthesis of new TiO2/activatedcarbonphotocatalystand itsapplicationfordegradation oftetracycline[J]. CeramicsInternational，2017，43（5）：4411-4418.

[19]ABODIFAM，MENGL，MAS，etal.Mechanismsandmodelsof adsorption： TiO₂ -supportedbiocharforremovalof3，4-dimethylaniline [J].ACS Omega，2020，5（23）：13630-13640.

[20] ASGHARZADEHF，KALANTARYRR，GHOLAMIM， et al. TiO₂ decorated magnetic biochar mediated heterogeneous photocatalytic degradationoftetracyclineand evaluation ofantibacterialactivity[J]. BiomassConversion and Biorefinery，202l，1ll：150-156.

[21] CHANDRAS， JAGDALEP，MEDHAI， etal.Biochar supported TiO₂ 1 based nanocomposites for the photocatalytic degra dationof sulfamethoxazole in water-Areview[J]. Toxics，2021，9（11）：313.

[22]HIPPARGIG，ANJANKARS，KRUPADAMRJ，etal.Simultaneous wastewater treatment and generation of blended fuel methane and hydrogenusingAu-Pt/TiO2photo-reformingcatalyticmaterial[J].Fuel， 2021，291：120113.

[23] JIQ，CHENGX，SUND，etal.Persulfate enhancedvisible light photocatalytic degradation of iohexol by surface-loaded perylene diimide/acidifiedbiochar[J].ChemicalEngineeringJournal，2021，414 （3）：128793.

Research Progress of TiO₂ /Biochar Composites in Water Treatment Field

SHENG Weihang， CHAO Lei （Shenyang Jianzhu University， ShenyangLiaoning 11o168， China）

Abstract：Fromtheprospectofdevelopmentinthefeldofwatertreatment，theadsorptionpropertyofbocharandthephotocatalytic principle of TiO₂ are fullyutilized，and the advantages ofthe two are combined by composite. In this paper， preparation methods and characterization properties of TiO₂ /biochar composites were introduced， the modification mechanism of TiO₂， biochar composites was described，the synergistic degradationeffect of TiO₂， biochar composites based on the reaction principle of the two was discussed， practical deficiencies and theoretical advantages of TiO₂ biochar composites were analyzed， and looks forward to the development prospects of TiO₂ biochar composites in the field of water treatment by its application in the real field.The practical shortcomings and theoretical advantages of TiO₂ biochar composites were analysed， and its development prospect in the field of water treatment was prospected.

Key words： Biochar; TiO₂ ; Water treatment technology