土壤氟化物監(jiān)測中空白值處理對測定結(jié)果的影響研究

關(guān)鍵詞：氟化物；電極法；空白值；影響

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）06-0027-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2025.06.006

Research on The Influence of Blank Value Processing on the Measurement Results in Soil Fluoride Monitoring

XUEChunli，LU Xiaomei2，WU Xiaojie'，WANGCuicui，ZHANGShuai2 （1.Dezhou Deda Environmental Testing Co.，Ltd.; 2.Shandong Dezhou Ecological Environment Monitoring Center，Dezhou 253ooo，China）

Abstract：The fluoride content in soil composition standard substances GBW07449（GSS-20）and GBW07389（GSS-33） was determined using ionselectiveelectrodemethod，andthelogarithmicelectrodepotentialstandardcurveoffluorideion concentration was ploted.During thecalculation process，one groupdoes notsubtract the blank value while theother group does.The impactofblank valueprocesing onthe measurementresultsisanalyzed.Theresults showedthatthe measured valuesobtainedwithoutreducing the blank wereclosetothestandard concentration，whilethe measuredvaluesobtained with reducing the blank were significantly lower than the standard concentration.

Keywords： fluoride;electrodemethod; blankvalue;effect

土壤監(jiān)測是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測的重要內(nèi)容，氟化物濃度是一個常用的監(jiān)測指標。土壤中的氟化物可能來自工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)活動或者自然過程，高濃度的氟化物對植物有毒害作用，影響農(nóng)作物的健康生長，并且通過食物鏈影響人類和動物[1l。此外，氟化物長期在土壤中積累，會造成嚴重的環(huán)境破壞問題。因此，氟化物監(jiān)測可以幫助專業(yè)人員評估土壤污染程度，進而制定有效的治理措施，保護生態(tài)系統(tǒng)和人類健康?！锻寥蕾|(zhì)量氟化物的測定離子選擇電極法》（GB/T22104—2008）中，明確給出氟化物的測定過程[2-3]。然而在實際檢測操作中，空白值過大會導致最終的計算結(jié)果失真。現(xiàn)有文獻中，關(guān)于這方面的研究較少，無法為試驗過程提供可行的改進措施?；诖?，本文探討了空白值處理對離子選擇電極法測定結(jié)果的影響，進一步完善理論依據(jù)，優(yōu)化操作流程。

1材料與方法

1.1儀器和試劑

本次試驗使用的主要儀器如下。第一，實驗室精密 pH 計，型號為PHSJ-4F，分辨率為0.0001，精度為 ±0.002 。第二，磁力攪拌器，型號為ZQ1A-GL-6250D ，直徑為 25mm ，容量為 2L 第三，高溫電爐，型號為GST-2-1000，功率為 2.5kW ，可調(diào)溫度為 1～ 1000°C 。第四，電子天平，型號為TD2002C，最大量程為 200g ，精度為 0.01g_? 第五，聚乙烯燒杯，容量為 500mL 。第六，容量瓶，容量為 50mL 。

試驗使用的主要試劑包括 1mol/L 的鹽酸、10mol/L 的氫氧化鈉、 0.1mg/L 的標準溶液、檸檬酸鈉、溴甲酚紫、純氟化鈉、總離子強度緩沖溶液及土壤成分標準物質(zhì)。其中，土壤成分標準物質(zhì)包括GBW07449（GSS-20）及GBW07389（GSS-33），GBW07449（GSS-20）的標準濃度為（ 524±30）mg/kg GBW07389（GSS-33）的標準濃度為（ 610±6 ）mg/kg。以上均為分析純試劑。

1.2試驗方法

采用離子選擇電極法測定樣本中的氟化物含量，其中土壤樣本由GBW07449（GSS-20）和GBW07389（GSS-33）代替。

1.2.1 試驗設(shè)計

待測樣本加入氫氧化鈉在高溫條件下熔融，經(jīng)熱水浸提加入鹽酸，使溶液中的陽離子轉(zhuǎn)化為不溶化合物。取其上層清液，將 pH 值調(diào)節(jié)至 6～7 ，加入總離子強度緩沖溶液，利用氟離子電極作為指示電極，飽和甘汞電極作為參照電極，即可測定樣本的氟化物含量。其中，氟離子電極接觸待測溶液后，產(chǎn)生的電極電位與氟離子的活度密切相關(guān)，可用能斯特方程進行表示[3]。

E=E₀-SlogC

式中： E 表示測得的電極電位； E₀ 表示參照電極的固定電位； s 表示氟離子電極的斜率； c 表示溶液中氟離子的濃度； R 表示氣體常數(shù)； T 表示溫度； F 表示法拉第常數(shù)。

試驗中，當待測溶液的總離子強度不變時，氟離子濃度與電極電位呈線性關(guān)系。設(shè)置兩個組別進行對比，一組不減空白值，另一組減空白值，分析空白值處理對測定結(jié)果的影響。

1.2.2 操作步驟

第一，樣品前處理。選取氟化物梯度分布的土壤標準物質(zhì)GBW07449（GSS-20）與GBW07389（GSS-33）作為分析對象。采用電子天平精密稱量 0.5g 樣品，并定量轉(zhuǎn)移至 50mL 鎳質(zhì)坩蝸容器內(nèi)。第二，堿熔消解。向坩蝸內(nèi)添加 _2g 氫氧化鈉，均質(zhì)混合后置于高溫電爐中，設(shè)定梯度升溫程序。初始溫度為 400^°C 保持 10min ，隨后以 15^qC/min 速率升至 700^qC ，維持

15min ，確保含氟礦物晶格完全分解。第三，浸出液制備。消解產(chǎn)物經(jīng)室溫靜置冷卻后，定量轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入 50mL 去離子水，置于恒溫磁力攪拌臺攪拌 30min ，獲得均勻懸濁液體系。第四，酸堿度調(diào)控。采用微量滴定管，分次注入鹽酸溶液，配合 pH 值在線監(jiān)測系統(tǒng)進行動態(tài)調(diào)節(jié)，直至溶液 pH 值穩(wěn)定在6.5。第五，離子強度穩(wěn)定化。定量移取 10mL 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，通過渦旋振蕩器實現(xiàn)溶液體系的充分混勻，將溶液離子強度控制在 0.75mol/L 0第六，電極法測定。將處理后的試液轉(zhuǎn)入標準聚乙烯測量池，使用氟離子選擇性電極與參比電極組成測量體系，在電磁屏蔽環(huán)境下記錄穩(wěn)定電位響應值。

2 結(jié)果與分析

2.1繪制標準曲線

得到電極電位值后，以氟離子濃度為 x 軸、電極電位為y軸，繪制對數(shù)標準曲線。根據(jù)規(guī)范分別取0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、 20.0mL 氟化鈉標準溶液，置于 50mL 容量瓶內(nèi)，加入 10mL 試劑空白液，按照濃度從低到高的順序依次測定。標準曲線如圖1所示。

標準曲線的相關(guān)系數(shù) R 大于0.999，說明測定值與擬合曲線的吻合度高。經(jīng)計算，得到氟離子濃度的對數(shù)與電極電位的關(guān)系式為

根據(jù)式（3），將空白溶液的電位值轉(zhuǎn)化為氟化物含量，得到空白值為 40.18μg 。

2.2 標準物質(zhì)GBW07449（GSS-20）的測試結(jié)果

使用標準物質(zhì)GBW07449（GSS-20）為樣品，按照上述方法重復測定6次，得到電位值按照標準曲線分別計算不減空白、減空白的氟化物含量，結(jié)果如表1所示。分析可知：不減空白時，氟化物含量為 509.6～527.4μg ；減空白時，氟化物含量為469.42～487.22μg ；不減空白或減空白時，測定結(jié)果的相對標準偏差均為 1.60% ，說明該測定方法的重復性、穩(wěn)定性良好。不減空白和減空白的相對標準偏差均為 1.60AA 0

使用標準物質(zhì)GBW07389（GSS-33）為樣品，重復測定6次，分別計算不減空白、減空白的氟化物含量，結(jié)果如表2所示。分析可知：不減空白時，氟化物含量為 605.1～612.3μg ；減空白時，氟化物含量為 。不減空白和減空白的相對標準偏差均為 0.54% ，說明該測定方法具有較好的重復性、穩(wěn)定性。

2.4 測試結(jié)果分析

GBW07449（GSS-20）的標準濃度為（ 524± 30）mg/kg ，GBW07389（GSS-33）的標準濃度為（ 610± 6） mg/kg 。由表1、表2可知，在不減空白的情況下，得到的氟化物含量測定值接近標準濃度；在減空白的情況下，得到的氟化物含量測定值明顯低于標準濃度。

3討論

3.1土壤氟化物監(jiān)測的意義

生態(tài)環(huán)境監(jiān)測是生態(tài)環(huán)境保護的前提，也是生態(tài)文明建設(shè)的支撐[4]。土壤氟化物監(jiān)測是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測的重要內(nèi)容，其重要意義如下。第一，評估環(huán)境污染與生態(tài)風險。監(jiān)測土壤氟化物可識別污染源頭，評估工業(yè)活動對周邊環(huán)境的影響，區(qū)分自然本底值與人為污染貢獻，為污染治理提供依據(jù)。第二，保障農(nóng)業(yè)與食品安全。過量氟化物會抑制植物生長，降低農(nóng)作物產(chǎn)量，通過監(jiān)測可預警土壤氟污染對農(nóng)業(yè)的危害，進而采取土壤改良、污染治理等措施。第三，土壤中的氟化物可能通過雨水淋溶滲透至地下水，污染飲用水源，通過監(jiān)測可評估氟化物的遷移潛力，消除區(qū)域性飲水安全風險，尤其在高氟地質(zhì)區(qū)。

3.2離子選擇電極法的應用優(yōu)勢

測定土壤中的氟化物，常用方法有離子色譜法、分光光度法、離子選擇電極法等。其中，離子色譜法的靈敏度高、檢出限低，但相關(guān)設(shè)備昂貴，技術(shù)操作要求高，不利于在基層監(jiān)測作業(yè)中推廣。分光光度法的樣本預處理復雜，使用玻璃容器蒸餾時不僅效率低，而且溫度不易控制，安全管理難度大。

相比之下，離子選擇電極法更適用于批量測定土壤樣品，應用優(yōu)勢如下。第一，高選擇性。氟離子選擇電極對氟離子具有高度選擇性，共存離子的干擾較小，加入總離子強度緩沖溶液還能消除 pH 值波動、絡合干擾[5。第二，操作簡便。樣品預處理環(huán)節(jié)，僅需通過酸浸或堿熔提取至溶液，無須復雜的衍生化或色譜分離步驟，電極響應迅速，可快速獲取結(jié)果。第三，靈敏度高。其檢測限達到 0.02～0.10mg/L ，適用于測定痕量氟化物，可滿足王壤中低濃度背景值至高污染樣品的檢測需求。第四，成本低廉。相較于其他高精度儀器，氟離子電極及配套電位計的價格低廉，適合基層實驗室使用。

3.3空白值處理對測定結(jié)果的影響

空白值主要由試劑、試驗用水、儀器本底及操作過程中可能引入的污染物貢獻，若未妥善處理，可能導致系統(tǒng)性誤差或數(shù)據(jù)失真?？瞻字档挠绊懭缦拢焊吖阑虻凸勒鎸崫舛?，影響檢測限與靈敏度，干擾標準曲線的線性等[。研究表明，不減空白的情況下，得到的氟化物含量測定值接近標準濃度；減空白的情況下，得到的氟化物含量測定值明顯低于標準濃度。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因：試驗中的標準曲線從0開始計算，測定結(jié)果減去空白值，相當于減去2次空白（0沒有對數(shù)），因此最終結(jié)果顯著偏低。

為減小空白值對測定結(jié)果的影響，試驗可采取以下控制措施。第一，使用高純度試劑和超純水，對每批次試劑和水進行空白檢測，確保其氟化物含量可忽略。第二，使用聚丙烯材質(zhì)容器，試驗前用稀硝酸浸泡器皿，并用超純水充分沖洗。第三，定期校準電極，老化電極及時更換或重新活化。

4結(jié)論

采用離子選擇電極法測定土壤樣本中的氟化物含量時，不減空白得到的測定值接近標準濃度。因此，在試驗過程中，應處理好空白值問題，以提高檢測結(jié)果的可靠性。

參考文獻

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