一種紙質(zhì)檔案裝訂用水性膠粘新材料制備及性能研究

中圖分類號： TQ436⁺ .5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-5922（2025）07-0041-04

Abstract：Inorder toimprove theadaptabilityof water-basedadhesive materials intheapplicationofarchival preservation，water-based adhesive materials were prepared by monomer materials such as vinyl acetate and various additives，and two inorganic fillers suchas graphene nanosheets and nano-titanium dioxide were used to modify the water resistance，and three flame retardantssuch as aluminum hydroxide，magnesium hydroxideand zinc oxide were used to modifythe materials，and the bonding properties of water-based adhesive materials were studied.The results showed that when 7.5% nano titanium dioxide and 2% aluminum hydroxide flame retardant were added，the adhesion strength of the water -based adhesive material to kraft paper reached 7.26MPa ，the water absorption rate of the material was reduced to 14.9% ，and the combustion time was shortened to 48s .This water-based adhesive material not only has good adhesion performance，but also has good water resistance and flameretardant properties，and has a good application prospect in archival preservation.

Key words ：graphene nanosheets;nano titanium dioxide ;aluminum hydroxide ;adhesive strength;water absorptionrate

粘接材料是檔案保存過程中不可缺少的重要材料，對粘接材料進(jìn)行耐水、阻燃改性對檔案保存具有重要意義。目前，在粘接材料改性方面，董永兵等以聚酯二元醇等基本原料，合成了一種改性水性聚氨酯膠粘劑，結(jié)果表明，當(dāng)磷酸酯添加量為 2.6% 時，該膠粘劑氧指數(shù)為 28% ，阻燃等級達(dá)到UL-94V-2級[1；劉芊等利用石墨烯納米片對環(huán)氧樹脂膠粘劑進(jìn)行改性，并探究這種改性膠粘劑在水環(huán)境中的老化性能，結(jié)果表明，當(dāng)添加 0.5% 石墨烯納米片時，這種改性膠粘劑粘接強(qiáng)度提升最大，且耐久性得到改善[2]；田飛宇等將納米蒙脫土添加到膠粘劑中，得到一種改性酚醛樹脂膠粘劑，結(jié)果表明，當(dāng)納米蒙脫土添加量為 0.08% 時，這種膠粘劑阻燃性能和力學(xué)性能提高[3]。由此可見，膠粘劑的防水、阻燃改性還有較大空間。特別是聚醋酸乙烯酯乳液，俗稱白乳膠，這種水性膠材料有著粘接力強(qiáng)、防水性能好的等特點(diǎn)，常用于木材粘合、紙張加工等纖維類粘接，在檔案保存應(yīng)用中廣泛使用[46]。本試驗(yàn)使用石墨烯納米片等無機(jī)填料對這種水性膠材料進(jìn)行耐水改性，同時使用氫氧化鋁等阻燃劑對其進(jìn)行阻燃改性，最終獲得一種綜合性能優(yōu)良的適用于檔案保存的水性膠材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：乙酸乙烯酯（AR，山東麒麟化工）；十二烷基硫酸鈉（AR，河南盛坤化工）;OP-10乳化劑（AR，南通仁達(dá)化工）；聚乙烯醇（AR，河南耀澤化工）；丙烯酸丁酯（AR，東莞市寶佳塑膠）；丙烯酸（AR，濟(jì)南輝騰化工）；過硫酸銨（AR，山東聚邦化工）；碳酸氫鈉（AR？）；石墨烯納米片（AR，南通潤豐石油化工）;納米二氧化鈦（AR，靈壽縣星州礦產(chǎn)）；氫氧化鋁（AR，靈壽縣玖順礦產(chǎn)）；氫氧化鎂（AR，河北鎂熙生物）；氧化鋅（AR，鄭州利盛源化工）。

主要設(shè)備：RF88199H型熱風(fēng)循環(huán)干燥箱（蘇州輝洵設(shè)備制造）；ST-S5000型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（東莞市思泰儀器有限公司）；;CZF-5型垂直燃燒測定儀（北京中航時代儀器）。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)主要以乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等材料制備檔案保存用水性膠材料。為使檔案保存用水性膠材料獲得良好的耐水性和阻燃性，通過石墨烯納米片、納米二氧化鈦這2種無機(jī)填料對水性膠材料的耐水性進(jìn)行改性，通過氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅這3種阻燃劑對水性膠材料的阻燃性進(jìn)行改性。這種水性膠材料制備步驟如下[7-8]：

（1）向一個四口燒瓶中添加一定量水和聚乙烯醇，加熱使聚乙烯醇完全溶解；

（2）按照2：1質(zhì)量比稱量一定量的OP-10和十二烷基硫酸鈉，與適量水混合，配制質(zhì)量濃度為10% 的復(fù)合乳化劑水溶液。同時將 75g 乙酸乙烯酯 ??25g 丙烯酸丁酯和 _1.5g 丙烯酸混合，作為混合單體；

（3）將適量復(fù)合乳化劑水溶液添加到四口燒瓶中，再加入一定量碳酸氫鈉。然后添加少量混合單體，并在恒溫 65^°C 環(huán)境中使材料預(yù)乳化 30min ：

（4）向四口燒瓶中添加適量過硫酸銨作為引發(fā)劑，在恒溫 65^°C 環(huán)境中反應(yīng)一段時間。之后將溫度升高到 75^°C ，并在 5h 內(nèi)四口燒瓶中滴加剩余的混合單體。注意滴加混合單體期間，每隔 20min 補(bǔ)加適量過硫酸銨；

（5）混合單體全部滴加完畢后，將四口燒瓶溫度升高到 90^°C ，并保持 30min ，然后將溫度降低至45^°C ，出料，得水性膠材料。

1.3 性能測試

1.3.1 吸水率

向一個干燥的表面皿中添加一定質(zhì)量的檔案保存用水性膠材料，在恒溫105 C 環(huán)境中烘干，稱重記錄水性膠材料烘干后的質(zhì)量。然后將表面血放入水中浸泡， ^24h 后取出，用濾紙擦拭干凈水性膠材料表面的水分，并稱重記錄此時的水性膠材料質(zhì)量[9]。

1.3.2 粘接強(qiáng)度

以牛皮紙作為基底材料測試檔案保存用水性膠材料粘接強(qiáng)度。先將牛皮紙適當(dāng)裁剪為牛皮紙紙條，并干燥處理 24h 。將制備好的水性膠材料充分?jǐn)嚢韬?，?_0.5g 水性膠材料均勻涂抹到牛皮紙紙條一端，同時搭接另一牛皮紙紙條，施加一定壓力使水性膠材料與牛皮紙充分接觸。 10min 后解除壓力，得粘接試樣。再通過萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對粘接試樣的剪切強(qiáng)度進(jìn)行測試，即水性膠材料對牛皮紙的粘接強(qiáng)度。

1.3.3 續(xù)燃時間

將水性膠材料牛皮紙粘接試樣干燥處理 24h ，然后使用垂直燃燒測定儀對粘接試樣進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)，并記錄材料續(xù)燃時間。根據(jù)水性膠材料對續(xù)燃時間的影響，分析水性膠材料阻燃性能。

2 結(jié)果與分析

2.1無機(jī)填料對水性膠材料的影響

2.1.1 吸水率

為提高檔案保存效果，針對水性膠材料耐水性較差的問題，本試驗(yàn)通過石墨烯納米片、納米二氧化鈦這2種無機(jī)填料對水性膠材料進(jìn)行改性。圖1為在不同無機(jī)填料種類、添加量條件下，各水性膠材料的吸水率。

20 納米二氧化鈦00 2.5 5 7.5 10無機(jī)填料添加量/%

由圖1可知，未添加無機(jī)填料的空白水性膠材料吸水率最大，達(dá)到 27.3% ，材料耐水性能較差。而添加有石墨烯納米片或納米二氧化鈦的水性膠材料吸水率明顯降低，材料耐水性能提高。當(dāng)無機(jī)填料為石墨烯納米片時，隨著無機(jī)填料添加量增加，材料吸水率呈波動變化，但整體遠(yuǎn)小于空白水性膠材料。其中添加 2.5% 或 7.5% 石墨烯納米片的材料耐水性較好，吸水率分別是 13.6%.16.4% 。這說明，石墨烯納米片的添加可以提高水性膠材料耐水性能。這是因?yàn)?，石墨烯納米片獨(dú)特的材料結(jié)構(gòu)會使水分子在水性膠材料中的擴(kuò)散路徑更加曲折，因此水分子擴(kuò)散程度減弱，更不容易滲入水性膠材料內(nèi)部，材料吸水率降低，耐水性能提高[10-11] 。

除此之外，當(dāng)無機(jī)填料為納米二氧化鈦時，隨著無機(jī)填料添加量增加，材料吸水率先減小后增大。當(dāng)納米二氧化鈦添加量為 2.5% 時，材料吸水率略微降低至 24.5% 。當(dāng)納米二氧化鈦添加量為 7.5% 時，材料吸水率最小，為 14.9% ，材料耐水性能較好。而當(dāng)納米二氧化鈦添加量增多至 10% 時，材料吸水率略有增大，為 15.8% 。這些變化是因?yàn)?，在納米二氧化鈦添加量適當(dāng)?shù)那闆r下，由于納米二氧化鈦本身表面活性較強(qiáng)，因此納米二氧化鈦可以與水性膠材料中的乙酸乙烯酯等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成大量氫鍵，增強(qiáng)分子間作用力，從而提高水性膠材料致密性[12]。因此水分子更不容易擴(kuò)散到水性膠材料內(nèi)部，材料吸水率減小，耐水性提高。但過多納米二氧化鈦可能會影響其在水性膠材料體系中的均勻分散，所以材料吸水率反而提高。綜上，石墨烯納米片和納米二氧化鈦均可以降低水性膠材料吸水率，提高材料耐水性能。其中納米二氧化鈦對水性膠材料耐水性提高效果更好。當(dāng)添加 7.5% 納米二氧化鈦時，材料吸水率最小，僅為 14.9% 。

2.1.2 粘接強(qiáng)度

為提高水性膠材料在檔案保存應(yīng)用中的適應(yīng)性，在提高水性膠材料耐水性的同時，還需要保證水性膠材料對牛皮紙的粘接強(qiáng)度。本試驗(yàn)針對不同無機(jī)填料種類、添加量的水性膠材料分別進(jìn)行粘接性能測試，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，未添加無機(jī)填料的空白水性膠材料粘接強(qiáng)度較小，為 6.49MPa 。當(dāng)添加石墨烯納米片或納米二氧化鈦無機(jī)填料后，材料粘接強(qiáng)度有不同程度提高。當(dāng)無機(jī)填料為石墨烯納米片時，水性膠材料粘接強(qiáng)度為 6.64～7.22MPa 。當(dāng)無機(jī)填料為納米二氧化鈦時，水性膠材料粘接強(qiáng)度為7.52＼～8.42MPa 。由此可見，石墨烯納米片和納米二氧化鈦均可以增強(qiáng)水性膠材料粘接強(qiáng)度，其中納米二氧化鈦對水性膠材料粘接性能的增強(qiáng)效果更佳。這是因?yàn)?，納米二氧化鈦有著較大的比表面積，表面能較高，可以使水性膠材料體系中的氫鍵數(shù)量大幅度增加，分子間作用力顯著增強(qiáng)，所以水性膠材料體系變得更加致密。所以材料粘接性能提高。從圖2也可看到，過多的無機(jī)填料添加反而會降低水性膠材料粘接強(qiáng)度，這主要與無機(jī)填料粒子本身的結(jié)團(tuán)聚集有關(guān)。綜上，石墨烯納米片和納米二氧化鈦均可以增強(qiáng)水性膠材料粘接性能。當(dāng)添加 7.5% 納米二氧化鈦時，水性膠材料粘接強(qiáng)度最大，為 8.42MPa ，此時材料粘接性能較好。

2.2阻燃劑對水性膠材料的影響

2.2.1 續(xù)燃時間

在2.1的基礎(chǔ)上，添加 7.5% 納米二氧化鈦的水性膠材料已具備良好的粘接性能和耐水性能?？紤]在實(shí)際應(yīng)用中，檔案保存過程中的防火處理尤為重要。本試驗(yàn)將氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅這3種阻燃劑添加到水性膠材料進(jìn)行改性。圖3為在不同阻燃劑種類、添加量條件下，各水性膠材料牛皮紙粘接試樣的續(xù)燃時間。

由圖3可知，與未添加阻燃劑的試樣相比，添加阻燃劑的試樣續(xù)燃時間明顯減少。且隨著阻燃劑添加量增多，試樣續(xù)燃時間呈先減少后增多的變化趨勢。當(dāng)水性膠材料未添加阻燃劑時，試樣續(xù)燃時間最長，達(dá)到 90s ?？梢钥吹?，與氫氧化鎂阻燃劑相比，當(dāng)阻燃劑為氫氧化鋁或者氧化鋅時，試樣續(xù)燃時間隨阻燃劑添加量的變化曲線明顯更低。當(dāng)以氧化鋅為阻燃劑時，最佳阻燃劑添加量為 2% ，此時試樣續(xù)燃時間為 54s 。當(dāng)以氫氧化鋁為阻燃劑時，最佳阻燃劑添加量也為 2% ，此時試樣續(xù)燃時間為 48s_? 0然而，阻燃劑添加量過多反而會導(dǎo)致試樣續(xù)燃時間增加。經(jīng)分析，這些阻燃劑主要在水性膠材料中發(fā)揮氣相阻燃作用。當(dāng)水性膠材料受到高溫加熱時，這些阻燃劑中的金屬離子會參與反應(yīng)生成水，水分子在高溫下蒸發(fā)吸熱，因此材料體系的溫度降低，同時可燃性氣體濃度降低，所以材料阻燃性能提高。與氫氧化鎂阻燃劑相比，當(dāng)以氫氧化鋁或者氧化鋅為阻燃劑時，阻燃劑分解溫度更低，更容易促進(jìn)水蒸汽生成，從而降低材料體系溫度和可燃性氣體濃度，阻燃效果更佳[13-16]。綜上，氫氧化鋁或者氧化鋅均可大幅提高水性膠材料阻燃性能，添加 2% 氫氧化鋁阻燃劑時試樣續(xù)燃時間更短，材料具有一定的阻燃性能。

2.2.2 粘接強(qiáng)度驗(yàn)證結(jié)果

在提高水性膠材料阻燃性能的同時，還需要保證水性膠材料良好的粘接性能，從而更好地保存檔案。因此本試驗(yàn)針對不同阻燃劑種類、添加量的水性膠材料分別進(jìn)行粘接性能測試，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，與未添加阻燃劑的試樣相比，添加阻燃劑的試樣粘接強(qiáng)度均有所降低。同時隨著阻燃劑添加量增多，試樣粘接強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢。可以看到，當(dāng)未添加阻燃劑時，空白水性膠材料對牛皮紙的粘接強(qiáng)度達(dá)到 8.42MPa 。當(dāng)以氫氧化鋁為阻燃劑時，阻燃劑添加量為 0.5% 的試樣粘接強(qiáng)度降低至 7.61MPa 。而當(dāng)氫氧化鋁添加量增多至 1% 時，試樣粘接強(qiáng)度小幅度提高至 7.93MPa 。當(dāng)氫氧化鋁添加量繼續(xù)增多到 2% 時，試樣粘接強(qiáng)度降低，為 7.26MPa 。且 3% 氫氧化鋁添加量的試樣粘接強(qiáng)度最小，為 6.96MPa 。除此之外，當(dāng)以氫氧化鎂或者氧化鋅為阻燃劑時，試樣粘接強(qiáng)度基本在 7MPa 以上，阻燃劑種類的變化對試樣粘接強(qiáng)度的影響較小。

綜上，阻燃劑會導(dǎo)致水性膠材料粘接性能有所下降，但是添加 2% 氫氧化鋁阻燃劑時的試樣粘接強(qiáng)度達(dá)到 7.26MPa ，粘接性能依舊良好。結(jié)合2.2.1中的試驗(yàn)結(jié)果，本試驗(yàn)認(rèn)為應(yīng)在水性膠材料中添加 2% 氫氧化鋁阻燃劑，此時材料不僅具有一定的阻燃性能，且對牛皮紙的粘接性能良好。

3結(jié)語

（1）石墨烯納米片和納米二氧化鈦均可降低水性膠材料吸水率，提高其粘接強(qiáng)度。當(dāng)添加 7.5% 納米二氧化鈦時，材料吸水率最小，僅為 14.9% ，此時材料粘接強(qiáng)度最大，為 8.42MPa ：

（2）與氫氧化鎂阻燃劑相比，氫氧化鋁或者氧化鋅阻燃劑的添加對水性膠材料阻燃性能提升效果更佳明顯。當(dāng)添加 2% 氫氧化鋁阻燃劑時，材料續(xù)燃時間更短，阻燃性能最佳，此時材料粘接強(qiáng)度達(dá)到7.26MPa ，粘接性能良好；

（3）當(dāng)添加 7.5% 納米二氧化鈦 ，2% 氫氧化鋁阻燃劑時，這種改性水性膠材料綜合性能良好，對檔案保存防火、防水具有重要意義。

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