關(guān)鍵詞:硅酮密封膠、低模量、擴(kuò)鏈劑、助劑復(fù)配、 .150% 定伸彈性恢復(fù)率中圖分類(lèi)號(hào): TQ436+ .6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1001-5922(2025)07-0017-04
Abstract:An ultra-low modulus room-temperature vulcanized silicone sealant was prepared with hydroxyl polydimethylsiloxane(1O7 glue)as the base glue,calciumcarbonateasthereinforcing filer,siliconeoil,additives andcatalysts.The efectsof high viscosityand lowviscosity107base adhesivecompounding,thedoping ratioof heavycalciumand nanocalcium carbonate,the combinationof crosslinker and chain extender,and thecombinationof difrent coupling agents on the performance of sealant were studied. The results showed that when 2O OOO mPa ·s107 glue: 500000mPa?s107glue=7:3 ,heavy calcium: nano calcium carbonate and silicone oil addition of 5O phr,the modulusof the sealant was lower and had beter fluidity,which is conducive to construction. When crosslinker: PC7200=3:1 and
were compounded,the modulus of the final prepared silicone sealant was (204 0.08MPa,150% fixed-elongation elastic recovery rate was 96% ,and elongation at break was 1 250% ,which can be used for caulking sealing of airport runways and highways in extreme climate areas.
Key words: silicone sealant;low modulus;chain extender;additives compounding; 150% fixed-stretch elastic recoveryrate
室溫硫化硅橡膠在濕氣環(huán)境中通過(guò)107基膠和交聯(lián)劑交聯(lián)固化形成獨(dú)特的—Si—O—Si—空間結(jié)構(gòu),與其他密封膠相比,硅橡膠具有優(yōu)異的耐侯性,酸堿穩(wěn)定性高,耐化學(xué)腐蝕性,較寬的環(huán)境使用溫度,對(duì)基材的粘接廣泛性好,從而在建筑工業(yè)、電子行業(yè)、橡膠模具、航空航天、汽車(chē)船舶、醫(yī)藥紡織等領(lǐng)域有著突出表現(xiàn)[14]
室溫硫化硅橡膠按 100% 定伸應(yīng)力的大小可分為低模量硅橡膠、中模量硅橡膠以及高模量硅橡膠[5],其中高模量硅橡膠硬度高、力學(xué)強(qiáng)度好,主要用于基材之間的結(jié)構(gòu)粘接;低模量硅橡膠硬度低、柔韌性好、伸長(zhǎng)率高,主要用于存在大形變量基材的粘接密封。低模量密封膠的制備主要通過(guò)以下方法來(lái)實(shí)現(xiàn):使用半補(bǔ)強(qiáng)填料或者增量填料,添加增塑劑增加柔性,降低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度[6]。羅元章等探究了不同種類(lèi)的交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑對(duì)硅橡膠模量的影響,其結(jié)果表明:使用T-36和KH1710按質(zhì)量比4:1復(fù)配可制得低模量硅橡膠,當(dāng)偶聯(lián)劑為3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷時(shí),硅橡膠的模量可進(jìn)一步降低[7]。程小蓮等用處理劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理,以10份二甲基硅油和 10phr MDT硅油做增塑劑,添加 4phr 交聯(lián)劑以及 1phr 擴(kuò)鏈劑制備的脫醇型硅橡膠其模量為 0.26MPa ,伸長(zhǎng)率 876% ,可用于道路以及建筑領(lǐng)域的填縫膠使用[8]
在極端氣候地區(qū)的新疆、西藏和東北等地存在大量的機(jī)場(chǎng)和高速公路,但這些區(qū)域的板塊位移更大,加上在氣候變暖時(shí)凍土出現(xiàn)融化可能導(dǎo)致的地質(zhì)沉降,使用普通的低模量硅橡膠進(jìn)行填縫時(shí)會(huì)承受不住板塊大幅度拉伸出現(xiàn)開(kāi)裂而不能滿(mǎn)足其填縫使用,因此制備一款超低模量( ?0.1MPa 的硅橡膠已顯得極其必要。
1實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1主要原料及儀器設(shè)備
107硅橡膠:黏度(25 C ,下同)20000、500000mPa?s ,合盛硅業(yè)股份有限公司;二甲基硅油:黏度 350mPa?s ,山東大易化工有限公司;重質(zhì)碳酸鈣:粒徑 1~3μm ,華鈣新材料有限公司;納米碳酸鈣:粒徑 50~60nm ,浙江常山金雄有限公司;二甲基二丁酮肟基硅烷(PC7200),工業(yè)級(jí),純度95% ,西斯博有機(jī)硅有限公司;甲基三丁酮肟基硅烷(T-30):工業(yè)級(jí),純度 95% ,杭州杰西卡化工有限公司;乙烯基三丁酮基硅烷(T-90):工業(yè)級(jí),純度 90% ,杭州杰西卡化工有限公司; N. (β-氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷(LT-792):工業(yè)級(jí),純度97% ,湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司;3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(KH-901):工業(yè)級(jí),純度
97% ,杭州杰西卡化工有限公司;二月硅酸二丁基錫:工業(yè)級(jí),錫含量 18.5% ,常州凱瑞化學(xué)科技有限公司。
ZNH-2L行星式動(dòng)力攪拌機(jī):佛山金銀河智能裝備股份有限公司;NHZ-5真空捏合機(jī):如皋市通達(dá)機(jī)械制造有限公司;WDW-E微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):濟(jì)南科盛試驗(yàn)設(shè)備有限公司;LX-A型邵氏硬度計(jì):滄州市歐普檢測(cè)儀器有限公司;厚度計(jì):東莞市高鑫檢測(cè)設(shè)備有限公司;自流平流動(dòng)度測(cè)試儀:滄州中碩儀器設(shè)備有限公司;JJ2000B電子天平:常熟市雙杰測(cè)試儀器廠(chǎng)。
1.2 硅酮密封膠的制備
(1)基料制備:按所需份數(shù)比的107膠和納米碳酸鈣加入到捏合機(jī)中,在溫度 120~150°C 條件下真空脫水 2~3h 后降到室溫后取出,密封裝好后待用;(2)硅酮密封膠制備:將所需份數(shù)比的107膠、基料、重鈣、硅油依次加入行星機(jī)中分散攪拌均勻,然后再分別加入交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、偶聯(lián)劑以及適量的催化劑在真空條件下攪拌分散 90min 獲取。
1.3 性能測(cè)試
表干時(shí)間:按GB/T13477.5—2002測(cè)試;拉伸強(qiáng) 度:按GB/T528—2009測(cè)試;斷裂伸長(zhǎng)率:按 GB/T13477.8—2002測(cè)試;硬度:按GB/T531—2008 測(cè)試;拉伸模量:按GB/T13477.8—2002測(cè)試,以 100% 伸長(zhǎng)率時(shí)的強(qiáng)度值表示;彈性恢復(fù)率:按GB/T 13477.17—2002測(cè)試 150% 的恢復(fù)率;流平性:向 20mL 量杯內(nèi)注滿(mǎn)膠樣,然后將膠樣完全擠出到光滑平整的 測(cè)試板上,測(cè)量膠樣從完全擠出到膠樣在測(cè)試板上蔓 延 60s 后形成膠餅的直徑,多次測(cè)量后取平均值。
2 結(jié)果與討論
2.1107膠黏度對(duì)硅酮密封膠性能的影響
107膠的黏度為變量, 膠和
膠復(fù)配,總量為100份,其與120份重鈣、30份硅油、8份T-30、4份T-90、3份LT-792和0.05份二月桂酸二丁基錫混合真空攪拌 90min 制得硅酮密封膠,探究107膠黏度對(duì)硅酮密封膠性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
由表1可知,隨著 膠添加量的增加,硅橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度以及 100% 定伸模量都隨之降低,這是因?yàn)楦哒?07膠中的羥基含量比低粘107膠低,與交聯(lián)劑交聯(lián)固化后降低了硅橡膠中的交聯(lián)密度[9],表明添加高粘107基膠能有效降低硅橡膠的模量。但當(dāng) 500000mPa?s107 膠添加量超過(guò) 30phr 時(shí),硅酮密封膠的黏度急劇增加導(dǎo)致流平性降低,這不利于硅酮密封膠的施工。同時(shí)當(dāng) 500000mPa?s107 膠添加量超 30phr 時(shí),硅酮密封膠交聯(lián)密度達(dá)到一個(gè)較低值,導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度低、回彈力小,當(dāng)被定伸時(shí),硅酮密封膠內(nèi)部部分結(jié)構(gòu)被破環(huán),失去了大部分的回彈能力,這也是硅酮密封膠隨
膠添加量增加其 150% 定伸彈性恢復(fù)率隨之先增加后降低的原因。綜上所述, 20000mPa?s107 膠與
份數(shù)比在70:30時(shí),綜合性能最佳。
2.2交聯(lián)劑與擴(kuò)鏈劑復(fù)配對(duì)硅酮密封膠性 能的影響
在2.1配方基礎(chǔ)上,選擇 107膠和
膠為基膠,將T-30Ω,T-90 按質(zhì)量比2:1混合得到新交聯(lián)劑,再與擴(kuò)鏈劑PC7200復(fù)配,探究交聯(lián)劑與擴(kuò)鏈劑摻雜比例對(duì)硅酮密封膠性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
由表2可知,隨著PC7200復(fù)配量增加,硅橡膠斷裂伸長(zhǎng)率隨之增加,硬度、拉伸強(qiáng)度和 100% 定伸模量隨之降低,這是因?yàn)镻C7200的加入降低了硅橡膠內(nèi)部的交聯(lián)密度[10],同時(shí)PC7200的反應(yīng)活性低,隨著其復(fù)配量的增加,硅橡膠的固化速度隨之變慢,當(dāng)擴(kuò)鏈劑摻雜份數(shù)超過(guò)3份時(shí),硅橡膠的固化速度大大延長(zhǎng),當(dāng)擴(kuò)鏈劑摻雜量達(dá)到5份時(shí),硅橡膠已經(jīng)不能交聯(lián)固化表現(xiàn)為橡皮泥的狀態(tài)。綜上所述,當(dāng)交聯(lián)劑與擴(kuò)鏈劑質(zhì)量比為3:1時(shí),綜合性能最佳。
2.3粉體搭配對(duì)硅酮密封膠性能的影響
納米碳酸鈣與重鈣的摻雜量為變量總共為120份,與70份 膠和
500000mPa?sl07 膠煉制基料后,同 50phr 硅油、6份
和0.05份二月桂酸二丁基錫真空攪拌 90min 制得硅酮密封膠,探究粉體搭配對(duì)硅酮密封膠性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
由表3可知,隨著納米碳酸鈣復(fù)配量增加,硅酮密封膠的流動(dòng)性極速降低,拉伸強(qiáng)度、 100% 定伸模量隨之增加,這是因?yàn)榧{米碳酸鈣具有明顯的增稠性以及較好的補(bǔ)強(qiáng)效果,同時(shí)其表面帶有少量未被改性的活性羥基,略微提升了硅酮密封膠的交聯(lián)密度,提升了其力學(xué)性能,增加了硅酮密封膠的抗拉性能,但同時(shí)降低了硅酮密封膠的柔韌性,這也導(dǎo)致了硅酮密封膠的斷裂伸長(zhǎng)率與 150% 定伸彈性恢復(fù)率先增加后降低,當(dāng)納米碳酸鈣與重鈣的份數(shù)比為1:5時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率與彈性恢復(fù)率最優(yōu),硅酮密封膠的整
體性能最好。
2.4偶聯(lián)劑搭配對(duì)硅酮密封膠性能的影響
在上述的配方基礎(chǔ)上,以L(fǎng)T-792和KH-901復(fù)配量為變量,總偶聯(lián)劑添加量為3份,探究偶聯(lián)劑對(duì)硅酮密封膠性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
由表4可知,隨著KH-901復(fù)配量的增加,硅酮密封膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、 100% 定伸模量隨之降低,斷裂伸長(zhǎng)率隨之增加,表干時(shí)間大大延長(zhǎng)。這是因?yàn)镵H-901中的—NCO基團(tuán)具有吸濕性能吸收空氣中的水分,在密封膠在固化時(shí),導(dǎo)致水汽向硅酮密封膠內(nèi)部擴(kuò)散的速度以及擴(kuò)散量降低,減緩了密封膠的固化速度,同時(shí)部分基團(tuán)會(huì)參與107膠的交聯(lián)反應(yīng),降低了固化體系中的交聯(lián)密度,使固化后的密封膠更具柔軟性。但當(dāng)KH-901復(fù)配量超過(guò)20% 時(shí),密封膠的固化速度大大延長(zhǎng),這將影響密封膠的施工效率。同時(shí),在KH-901復(fù)配量超過(guò) 20% 時(shí),隨著密封膠的交聯(lián)密度降低,抗拉強(qiáng)度變差,密封膠的彈性恢復(fù)率表現(xiàn)為先增加后降低,當(dāng)復(fù)配量到 50% 時(shí),密封膠長(zhǎng)時(shí)間不干,密封膠已不能使用。綜上所述,當(dāng)LT-792和KH-901復(fù)配量為4:1時(shí),密封膠的整體性能最好。
3結(jié)語(yǔ)
以端羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)為基膠、碳酸鈣為補(bǔ)強(qiáng)填料、搭配硅油、助劑以及催化劑制備了一種超低模量的室溫硫化硅酮密封膠。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn):使用高粘107膠可以降低硅酮密封膠的模量,增加柔性,當(dāng)質(zhì)量比20000mPa·s107膠:500000mPa?sl07 膠 =7:3 時(shí),硅酮密封膠的相對(duì)模量較低;使用擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑復(fù)配以及在偶聯(lián)劑中摻雜3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷都能進(jìn)一步降低密封膠的模量,再通過(guò)搭配適量的納米碳酸鈣增加密封膠的抗拉能力,使得密封膠在具備超低模量的同時(shí)具有優(yōu)異的回彈能力,最終按質(zhì)量比復(fù)配,當(dāng)交聯(lián)劑: PC7200=3:1 、 時(shí)、重鈣:納米碳酸鈣 =5:1 時(shí),制備的硅酮密封膠的模量為 0.08MPa,150% 定伸彈性恢復(fù)率 96% 、斷裂伸長(zhǎng)率 1250% ,流動(dòng)性和固化速度適中,能用于極端氣候區(qū)域的機(jī)場(chǎng)跑道、高速公路的嵌縫密封。
【參考文獻(xiàn)】
[1] 黃文潤(rùn).液體硅橡膠[M].成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社,2009.
[2] 劉欲潔,胡洪國(guó),鱉查全,等.低模量,高延伸率率有機(jī)硅密封材料的研究進(jìn)展[J].功能材料,2005,3(36):329-321.
[3] 黃應(yīng)昌,呂正蕓.彈性密封膠與膠粘劑[M].北京:化學(xué)化工出版社,2003.
[4] 幸松民,王一路.有機(jī)硅合成工藝與產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.
[5] 賈春悅,廖江濤,陳婷.低模量硅酮密封膠的研究進(jìn)展[J].粘接,2011,32(12):73-76.
[6] 余惠琴,劉曉紅,姚冬梅,等.低模量硅橡膠的配合及性能[J].特種橡膠制品,2004,5(25):5-7.
[7] 羅元章,付子恩,蔣金博,等.助劑對(duì)脫酮肟型低模量有機(jī)硅密封膠性能的影響[J].有機(jī)硅材料,2022,36(3) :34-37.
[8] 程小蓮,刁進(jìn)發(fā),翟曉旭,等.低模量脫醇型室溫硫化硅橡膠的研制[J].有機(jī)硅材料,2023,37(1):34-37.
[9] 趙云龍,陳炳耀,全文高,等.高黏度107含量對(duì)硅酮密封膠性能的影響[J].粘接,2018,39(7):21-23.
[10] 溫旭東,毛云忠,朱旭.ZL-08擴(kuò)鏈劑在硅酮密封膠中應(yīng)用的初步探討[J].中國(guó)建筑防水,2018(6):14-16.