微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定榆林小雜糧中的鎘含量

Determination of Cadmium in Yulin Minor Cereals by Microwave Digestion- Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

SHAO Huahua， JIA Li， GAO Wenrui， ZHAO Huiming （Yulin Food Inspection and Testing Center， Yulin 719ooo， China）

Abstract： In this paper， an analytical method for determining cadmium content in minor cereals by microwave digestion-graphite furnace atomic absorption spectroscopy was established.The results of method validation showed that the linear relationship between cadmium in the range of 0μgL^-1 to 2.5μgL^-1 was good， the correlation coefficient r=0.999 4 ，the relative standard deviation of the method precision was 1.7% to 3.1% ， the detection limit was （204號(hào) 0.00074mg?kg^-1 ，and the recovery rate was 95.5% to 102.0% ，all of which met the requirements of trace detection. A total of30 kinds of minor cereals in5categories were tested，andthecadmium content in all samples was lower than the requirements of the GB 2762—2022 limit standard.

Keywords： cadmium; microwave digestion; graphite furnace atomic absorption spectrometry; minor cereals

榆林小雜糧不僅是當(dāng)?shù)剞r(nóng)民收人的主要來(lái)源之一，也是助力鄉(xiāng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展的龍頭產(chǎn)業(yè)[1-2]。近年來(lái)，隨著人們對(duì)食品安全和身體健康重視程度的與日俱增，小雜糧中鎘污染這一潛在風(fēng)險(xiǎn)對(duì)人體健康所造成的危害問(wèn)題，正受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注與高度聚焦。針對(duì)榆林特色農(nóng)產(chǎn)品小雜糧建立高效、可靠的鎘含量檢測(cè)體系，既有利于防控重金屬污染，更能有效保障人們“舌尖上的安全”[3-6]。

食品中痕量鎘的測(cè)定方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8]。石墨爐原子吸收光譜法可對(duì)單一元素進(jìn)行測(cè)定，基體干擾小，適用于常規(guī)大批量元素檢測(cè)。本研究采用微波消解-石墨爐原子吸收光法（MicrowaveDigestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，MD-GFAAS）測(cè)定小雜糧中鎘含量，旨在為監(jiān)管部門進(jìn)行市場(chǎng)管理提供技術(shù)支持。

1材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

硝酸，優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克集團(tuán)；磷酸二氫銨（基體改進(jìn)劑），優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 [100mg?L^-1 ，GBW（E）080129]，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；實(shí)驗(yàn)用水符合《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》（GB/T6682—2008）二級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)，由超純水系統(tǒng)現(xiàn)制。

280Duo型原子吸收光譜儀（配套鎘元素空心陰極燈），美國(guó)安捷倫；ETHOSUP微波消解裝置（聚四氟乙烯內(nèi)罐），Milestone公司；VB24Plus智能樣品處理工作站； Me204 電子分析天平（ 0.1mg ），梅特勒-托利多公司；高速粉碎機(jī)組和MicropureUV/UF超純水制備系統(tǒng)，賽默飛。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器參數(shù)

儀器測(cè)定參數(shù)條件見(jiàn)表1。

1.2.2 溶液配制

量取一定量的鎘儲(chǔ)備液，用硝酸溶液（ 1+99 ）將其配制成 100μg?L^-1 的鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液。分別吸取一定量的鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液，用硝酸溶液（ 1+99 ）將其配制成質(zhì)量濃度為0、0.50、1.00、1.50、 2.00μg?L^-1 和2.50μg?L^-1 的鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

基體改進(jìn)劑儲(chǔ)備液（ 10g?L^-1 ）：準(zhǔn)確稱取 1.0g 磷酸二氫銨置于 50mL 燒杯中，加入適量 1% 硝酸溶液完全溶解后，轉(zhuǎn)移至 100mL 容量瓶，超純水定容。

1.2.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取 0.2～ 0.8g 代表性樣品于 50mL 聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入 5mL 濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69% ），在微波消解系統(tǒng)中進(jìn)行程序化處理（表2），觀察到溶液澄清透明視為消解終點(diǎn)。冷卻至室溫后，將消解罐置于智能控溫樣品處理平臺(tái)，設(shè)定 140‰ 恒溫蒸發(fā)濃縮至殘余液量約 1mL 。待體系冷卻后定量轉(zhuǎn)移至 25mL 容量瓶，采用三級(jí)潤(rùn)洗（每次 3mL 超純水）確保消解罐內(nèi)溶質(zhì)完全轉(zhuǎn)移，最終定容制備待測(cè)液。同步做空白對(duì)照樣。

1.2.4 試樣測(cè)定

以共進(jìn)樣方式分別注入 10μL 待測(cè)液和 5μL 基體改進(jìn)劑進(jìn)行平行測(cè)定，記錄吸光度平均值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算樣品中鎘元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1微波消解體系篩選

對(duì)比單一濃硝酸（ 5mL ）與硝酸-過(guò)氧化氫混合體系（ 5mLHNO₃+1mLH₂O₂ ）的消解效果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，兩種試劑體系均可實(shí)現(xiàn)樣品完全溶解，獲得澄清透明消解液。但混合試劑在消解過(guò)程中伴隨劇烈放氣反應(yīng)，壓力監(jiān)控顯示其峰值壓力較單一酸體系升高約 40% ，存在消解罐密封失效的風(fēng)險(xiǎn)?；谠O(shè)備安全性，最終選擇 5mL 濃硝酸作為消解介質(zhì)。

2.2 微波消解參數(shù)優(yōu)化

在預(yù)實(shí)驗(yàn)中考察溫度、時(shí)間、壓力參數(shù)對(duì)消解效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)消解溫度低于 160^cC 時(shí)，試樣中有機(jī)組分分解不完全，消解液呈現(xiàn)渾濁現(xiàn)象；但超過(guò) 210‰ 后，罐內(nèi)壓力驟增導(dǎo)致 30% 實(shí)驗(yàn)組發(fā)生液體滲漏。對(duì)于消解時(shí)間，維持 190°C 恒溫階段需 才能確保樣品充分裂解。壓強(qiáng)參數(shù)分析顯示， 0.8～1.2MPa 工作區(qū)間既能保證反應(yīng)效率又可控制安全風(fēng)險(xiǎn)。最終優(yōu)化的梯度程序詳見(jiàn)表2。

2.3 基體改進(jìn)劑優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)對(duì)磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、硝酸鎂及其復(fù)合體系等基體改進(jìn)劑進(jìn)行系統(tǒng)對(duì)比研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用 0.5% 磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑時(shí)，特征吸收信號(hào)強(qiáng)度較其他改進(jìn)劑提升 10%～20% 能有效消除基體干擾?；诖耍狙芯窟x擇磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

參照表1參數(shù)設(shè)置，設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器每次注入 10μL 標(biāo)準(zhǔn)溶液和 5μL 基體改進(jìn)劑的進(jìn)樣程序。以鎘元素特征吸收譜線的吸光值（ y 軸）對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度（ x 軸）建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鎘質(zhì)量濃度在 時(shí)吸光度與目標(biāo)物濃度呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，其回歸方程為 y=0.08495x+ 0.002267，相關(guān)系數(shù) r=0.9994 。

2.5方法檢出限

2.6方法精密度

通過(guò)11次空白溶液平行測(cè)定獲得分析系統(tǒng)的基礎(chǔ)參數(shù)，計(jì)算得出的檢出限為 0.000 74mg?kg^-1 ，定量限為 0.0025mg^.kg^-1 。

選取3個(gè)不同批次小米樣本進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出，精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）在 1.7%～3.1%_0.

該統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，本方法在復(fù)雜基質(zhì)檢測(cè)中具有優(yōu)良的重現(xiàn)性，能夠滿足食品污染物痕量分析的精度要求。

2.7加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別向小米基質(zhì)中添加2.5、10.0、 20.0ng 鎘標(biāo)準(zhǔn)品，每個(gè)水平設(shè)置6個(gè)平行，所有樣品經(jīng) 25mL 定容后，各平行樣分別進(jìn)行3次重復(fù)檢測(cè)。結(jié)果表明，不同加標(biāo)濃度下的鎘平均回收率為 95.5%～ 102.0% （表4），符合分析化學(xué)領(lǐng)域?qū)χ亟饘贆z測(cè)回收率（通常要求 80%～120% ）的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。

2.8樣品中鎘含量測(cè)定

隨機(jī)采集榆林地區(qū)市售的5大類雜糧產(chǎn)品「小米（記為1～6）、黑豆（記為 7～12 ）、高粱米（記為 13～18 ）、綠豆（記為 19～24 ）和蕎麥（記為25～30 ）1共計(jì)30份樣本進(jìn)行質(zhì)量控制分析。實(shí)驗(yàn)采用雙平行測(cè)定法開(kāi)展檢測(cè)，質(zhì)量控制結(jié)果顯示平均加標(biāo)回收率達(dá) 97.9% 。當(dāng)檢測(cè)值低于方法定量限時(shí)判定為未檢出。如表5所示，21份受檢雜糧中鎘元素均未檢出，其余樣本實(shí)測(cè)值均低于 0.1mg^?kg^-1 的限量標(biāo)準(zhǔn)，符合國(guó)家食品安全要求。

3結(jié)論

本研究采用微波消解前處理結(jié)合石墨爐原子吸收光譜技術(shù)，構(gòu)建了適用于小雜糧基質(zhì)中鎘元素檢測(cè)的分析方法。經(jīng)驗(yàn)證，該方法檢出限達(dá) 0.00074mg?kg^-1 ，平均加標(biāo)回收率在 95.5%～ 102.0% ，各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)均滿足食品污染物檢測(cè)的技術(shù)要求。采用該方法測(cè)定榆林地區(qū)市售的5大類雜糧產(chǎn)品，所有樣品中重金屬鎘的含量均低于國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)限定值。盡管現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)框架下小雜糧食品安全總體可控，但不同品種對(duì)鎘元素的富集程度存在一定差異，建議相關(guān)部門建立常態(tài)化監(jiān)測(cè)機(jī)制，從源頭保障特色農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全。

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