農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展

Research Progress on the Detection Technology of Pesticide Residues in Agricultural Products

WANGFangfang，ZHANGJieru，LI Jun （Wuhan Product Quality Supervision and Inspection Institute， Wuhan 43oooo， China）

Abstract： Food safety is related to national development and is also the most basic guarantee of people's livelihood.Pesticide residues are an important factor affcting food safety and qualitycontrol. Pesticide residues in agricultural products are more common，and the problem of exceeding the standard is more serious，involving a wide range，long-term contact orconsumption offood with excessive pesticide residues willcause serious threats to human health.Inthis paper，the main methods for the detection of pesticide residues inagricultural products are reviewed，in order to provide reference for the quality and safety control of agricultural products.

Keywords： agricultural products; pesticide residues; detection technology

農(nóng)產(chǎn)品是指來源于種植業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)和漁業(yè)等的初級(jí)產(chǎn)品，即在農(nóng)業(yè)活動(dòng)中獲得的植物、動(dòng)物、微生物及其產(chǎn)品[。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，為防治害蟲、提高作物產(chǎn)量等，農(nóng)藥被廣泛使用，但其過度使用會(huì)對(duì)人類、動(dòng)物、昆蟲和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅[2]。常見的農(nóng)藥包含殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺線蟲劑和殺螨劑等幾大類，其中殺菌劑被廣泛應(yīng)用于糧食作物，殺蟲劑在蔬菜中的應(yīng)用較多，糧食作物登記的除草劑種類和數(shù)量均多于蔬菜[3-4]

PARK等[5在2020年從仁川地區(qū)共采集了20種不同類型的水果和蔬菜樣品，共計(jì)1146份，通過《韓國(guó)食品法典》的多殘留法對(duì)400種不同農(nóng)藥進(jìn)行分析。在水果和蔬菜樣本中，91個(gè)樣本（ 7.9% ）存在農(nóng)藥殘留，11個(gè)樣本（ 1.0% ）的殘留量超過韓國(guó)最高殘留限量；共檢出32種不同農(nóng)藥殘留，8種農(nóng)藥殘留超標(biāo)。該研究中使用的多殘留法具有較高的靈敏性和精確度，是保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全不可或缺的重要手段。此外，其他常見的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法有色譜－質(zhì)譜技術(shù)、光譜技術(shù)、傳感器法等，本文概述農(nóng)產(chǎn)品中常用的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法，探討其發(fā)展方向，以期為農(nóng)產(chǎn)品加工、食品安全及其相關(guān)領(lǐng)域的農(nóng)藥殘留分析提供技術(shù)參考。

1色譜、質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)

1.1氣相色譜法

氣相色譜（GasChromatography，GC）是農(nóng)藥殘留檢測(cè)中常用的技術(shù)手段，其原理為基于待測(cè)物質(zhì)在氣相與固定相之間的吸附－脫附以及分配作用得以實(shí)現(xiàn)，適用于沸點(diǎn)低、易汽化、分子量相對(duì)較小、極性小的有機(jī)物以及氣體。張少英等[使用GC檢測(cè)草莓中17種有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明，有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在 0.01～1.00μgmL^-1 線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（ R² ）均在0.995以上，定量限在 0.3～0.9μg?kg^-1 ，適用于草莓中有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的定量分析。

全二維氣相色譜（ GC×GC ）是利用兩根性質(zhì)不同的色譜柱，將第一維柱的流出物質(zhì)重進(jìn)樣到第二維色譜柱中進(jìn)行再次分離，從而提高峰容量、分辨率和靈敏度，可解決檢測(cè)中重疊峰、共餾峰和分離不完全等一維氣相色譜所存在的問題[7]。姜俊等[]使用 GC×GC 結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)蔬菜中64種農(nóng)藥殘留，結(jié)果發(fā)現(xiàn)64種農(nóng)藥在油菜、黃瓜、茄子、四季豆和辣椒中的回收率為 68.3%～ 117.8% 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）為0.6%～9.1% 。

1.2 液相色譜法

液相色譜法（Liquid Chromatography，LC）是基于混合物中各組分對(duì)兩相親和力的差別來分離目標(biāo)物質(zhì)。LC需要借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)定性分析，當(dāng)無純物質(zhì)對(duì)照時(shí)，定性會(huì)變得極為困難，因此后續(xù)又衍生出了高效液相色譜（HighPerformanceLiquidChromatography，HPLC）、離子色譜（IonChromatography，IC）等檢測(cè)方法。董昱昇等[]建立一種采用HPLC測(cè)定水果、蔬菜中農(nóng)藥殘留氟蟲脲的方法，結(jié)果表明，該方法線性良好，R²=0.999 ，線性范圍在 0.02～1.00μg?mL^-1 。在空白黃瓜基質(zhì)中進(jìn)行低、中、高3水平加標(biāo)，回收率在94.3%～ 101.1% ，RSD為 1.0%～3.2% ，方法的檢出限為 0.004mg^?kg^-1 。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，此方法簡(jiǎn)化了樣品的提取條件，檢測(cè)結(jié)果精確靈敏、回收率高。

1.3色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

色譜的分離效果較好，但無法做到精準(zhǔn)定量，質(zhì)譜對(duì)化合物的定性定量效果較好，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法彌補(bǔ)了單個(gè)檢測(cè)儀器分析時(shí)的不足，提高了檢測(cè)效率。常見的聯(lián)用方法有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LiquidChromatography-MassSpectrometry，LC-MS）、超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Ultra Performance Liquid Chromatography-MassSpectrometry，UPLC）等。部分聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用案例見表1。同時(shí)，在聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用過程中，還應(yīng)進(jìn)行樣品前處理方法優(yōu)化，以進(jìn)一步提高農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留分析的準(zhǔn)確性[15]。

2 光譜檢測(cè)技術(shù)

2.1 拉曼光譜

拉曼光譜儀是基于拉曼散射效應(yīng)的分析儀器主要通過測(cè)量散射光的頻率變化來獲取分子振動(dòng)信息。ZHAI等[]利用金納米星基底顆粒合成了金納米星，結(jié)合表面增強(qiáng)拉曼光譜方法檢測(cè)葡萄表面的兩種特定農(nóng)藥（亞胺硫磷和百草枯），實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)拉曼光譜特征峰強(qiáng)度與亞胺硫磷和百草枯的濃度比成比例變化，兩種農(nóng)藥在葡萄表面的最低檢測(cè)濃度為 0.5mg?kg^-1 。

2.2 近紅外光譜

近紅外光譜技術(shù)的原理主要是基于分子振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)能級(jí)的躍遷，當(dāng)近紅外光譜照射到樣品上時(shí)，樣品中的相關(guān)基團(tuán)會(huì)吸收特定波長(zhǎng)的光能，引起分子內(nèi)部鍵的倍頻、合頻振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)躍遷，是一種常見的快速無損檢測(cè)技術(shù)[17]。WU等[18]研究了一種基于深度信念網(wǎng)絡(luò)結(jié)合近紅外光譜的新方法。實(shí)驗(yàn)過程中將兩種農(nóng)藥殘留（氰戊菊酯和三唑磷）和蒸餾水分別噴灑在生菜葉片表面，采用近紅外光譜儀收集240個(gè)生菜樣品的光譜數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，訓(xùn)練集和測(cè)試集的準(zhǔn)確率分別達(dá)到 98.89% 和 95.00% 。說明該方法可用于生菜葉片中農(nóng)藥殘留的定性分析。

2.3太赫茲時(shí)域光譜

太赫茲（TeraHcrtz，THz）時(shí)域光譜是將脈沖與樣品發(fā)生相互作用，測(cè)量作用后的THz電場(chǎng)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線，對(duì)時(shí)域曲線進(jìn)行傅里葉變換，從而計(jì)算出樣品的頻域強(qiáng)度及相位信息，進(jìn)而對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行成像分析[19]。LEE等[20]基于THz時(shí)域光譜系統(tǒng)的納米級(jí)超材料，提出了一種新型的高靈敏度和高選擇性檢測(cè)殘留農(nóng)藥分子的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法在靈敏度和選擇性方面表現(xiàn)優(yōu)異，通過太赫茲納米超材料以非破壞性的方式對(duì)反射的太赫茲信號(hào)進(jìn)行成像，可簡(jiǎn)單地檢測(cè)蘋果表面所含的殘留農(nóng)藥，無須任何處理。與紅外成像技術(shù)相比，樣品對(duì)THz輻射的散射較小，能夠獲得更為清晰的THz圖像，可結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)的高光譜成像等技術(shù)提升農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)的精確性[21-22]。

除上述光譜技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中廣泛應(yīng)用外，紫外光譜在該領(lǐng)域中的應(yīng)用也日漸成熟，如WAN等[23]采用QuEChERS-紫外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)測(cè)定水稻中的農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明，該方法檢測(cè)速度較快，分析效率較高，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析可以初步確定水稻樣品中的農(nóng)藥類型（芐嘧磺隆、敵稗和氯氰菊酯）。

3 現(xiàn)代生物技術(shù)

3.1酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法

酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法（Enzyme-LinkedImmunosorbentAssay，ELISA）是將抗原或抗體結(jié)合在固相載體表面，利用抗原抗體的特異性結(jié)合以及抗體或抗原上標(biāo)記的酶催化特定底物發(fā)生顯色反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的免疫分析方法[24]。LIU等[25]開發(fā)了一種間接競(jìng)爭(zhēng)性酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法，用于蔬菜中苯醚甲環(huán)唑的檢測(cè)，結(jié)果顯示，該方法的檢出限和靈敏度分別為 4.58μg?L^-1 和 29.10μg?L^-1 ，加標(biāo)回收率在 89.70%～ 102.31%

3.2 熒光免疫分析法

熒光免疫分析法是利用熒光標(biāo)記的抗體作為探針對(duì)組織或細(xì)胞內(nèi)的特定抗原進(jìn)行定位和定性分析的方法，具有專一性強(qiáng)、靈敏度高、實(shí)用性好等優(yōu)點(diǎn)。

WANG等[2開發(fā)了一種基于催化發(fā)夾自組裝的競(jìng)爭(zhēng)性熒光免疫傳感器，用于農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷類農(nóng)藥的檢測(cè)，結(jié)果表明，該方法可以檢測(cè) 0.01～50ng?mL^-1 的三唑磷、對(duì)硫磷和毒死蜱，檢出限分別為0.012、0.005 7、 0.0074ng?mL^-1 。

3.3生物條形碼免疫法

生物條形碼是堿基序列在 48～68 的寡核苷酸鏈，作為標(biāo)記物質(zhì)可充分發(fā)揮現(xiàn)有分子生物學(xué)技術(shù)對(duì)DNA鏈的高靈敏定性定量特性。生物條形碼免疫法是一種將生物條形碼技術(shù)與免疫學(xué)相結(jié)合的方法，其以相同序列的寡核苷酸作為探針，經(jīng)化學(xué)、靜電耦合、自組裝等方式將探針固定在金納米顆粒表面，然后將探針當(dāng)作檢測(cè)對(duì)象，形成“AuNP-目標(biāo)物-MMP”的三明治結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)超高靈敏度的檢測(cè)[27]。CUI等[28]開發(fā)了一種基于液滴數(shù)字聚合酶鏈反應(yīng)的生物條形碼免疫測(cè)定法，其可同時(shí)量化蘋果、黃瓜、卷心菜和梨中的三唑磷、對(duì)硫磷和毒死蜱。在最佳條件下，三唑磷、對(duì)硫磷和毒死蜱的檢出限分別為0.22、0.45、 4.49ng?mL^-1 ，回收率在 75.5%～ 98.9% ，RSD為 8.3%～ 16.7% 。

4傳感器法

4.1電化學(xué)生物傳感器

電化學(xué)傳感器和生物傳感器平臺(tái)已成為檢測(cè)農(nóng)藥的常用方法，具有協(xié)同作用、系統(tǒng)制造程序、易于檢測(cè)、可觀的靈敏度和選擇性等優(yōu)點(diǎn)[29]。AYAT等[30]將乙酰膽堿酯酶通過多步功能化過程固定在多孔硅表面上，開發(fā)出了一種用于有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)的電化學(xué)生物傳感器。ZHAO等[3開發(fā)了一種由微介孔超薄納米片隨機(jī)組裝的三維多孔分級(jí)鈷基雙金屬氧化物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該生物傳感器表現(xiàn)出了優(yōu)越的傳感性能，在實(shí)際樣品中回收率為 94.8%～ 105.1% 。

4.2光學(xué)生物傳感器

光學(xué)生物傳感是一種高度敏感的方法，可以彌補(bǔ)許多傳統(tǒng)方法的不足，實(shí)現(xiàn) 級(jí)別的檢測(cè)，具有快速分析、可重復(fù)使用性以及無標(biāo)簽操作方案等優(yōu)點(diǎn)[32]。光學(xué)生物傳感器是利用光學(xué)原理來檢測(cè)和分析生物分子或化學(xué)物質(zhì)的分析設(shè)備，大大提高了生物傳感器的靈敏度[33]。BAI等[34]提出了一種基于多孔硅布拉格鏡的熒光圖像的灰度變化，實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)的方法。采用CdSe/ZnS量子點(diǎn)作為熒光標(biāo)記，減弱熒光強(qiáng)度，并采用數(shù)字成像方法進(jìn)行檢測(cè)，通過成像裝置獲取表面的熒光圖像，通過計(jì)算圖像的平均灰度值變化實(shí)現(xiàn)啶蟲胱類農(nóng)藥的檢測(cè)。

4.3壓電生物傳感器

壓電生物傳感器（基于石英晶體微天平的生物傳感器）是一組根據(jù)親和力相互作用記錄原理展開工作的分析設(shè)備。壓電平臺(tái)或壓電晶體是一種傳感器部件，其工作原理是由于束縛在壓電晶體表面上的質(zhì)量而引起振蕩變化[35]。壓電生物傳感器由于靈敏度高、檢測(cè)速度快、成本低，以及無須復(fù)雜的樣品預(yù)處理，成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)中一個(gè)較好的選擇[36。LIU等[通過與聚氯乙烯和分子印跡聚合物微球混合并原位固定在壓電石英晶體芯片上，制成高度選擇性和高靈敏度的石英晶體微天平，并將其作為快速檢測(cè)飲用水和牛奶中硫丹的識(shí)別元件。結(jié)果證實(shí)，該石英晶體微天平是一種可靠的硫丹分析方法，具有操作簡(jiǎn)單、選擇性好、價(jià)格低廉且可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

5快速檢測(cè)卡檢測(cè)法

農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)卡作為一種高效、便捷的食品安全檢測(cè)工具，近年來在食品安全監(jiān)管領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。其檢測(cè)原理主要基于酶抑制法，利用膽堿酯酶對(duì)有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的高度敏感性，通過檢測(cè)膽堿酯酶的活性來判斷樣品中是否存在高劑量的農(nóng)藥殘留。FENG等[38通過靜電紡絲和親水改性相結(jié)合的方式，開發(fā)了一種新型納米/微米結(jié)構(gòu)農(nóng)藥檢測(cè)卡，并研究了其檢測(cè)不同農(nóng)藥的可行性。在對(duì)克百威、馬拉硫磷、敵百蟲等農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值相比，其最低檢測(cè)濃度分別降低了 80% 、 50% 、 33.3% 。此外，該檢測(cè)卡在 4‰ 和室溫條件下儲(chǔ)存時(shí)也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，比商業(yè)檢測(cè)卡具有更好的檢測(cè)能力。

6結(jié)語

農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)是確保食品安全的重要手段，也是促進(jìn)我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要方法。農(nóng)產(chǎn)品種類多樣，其中的農(nóng)藥殘留種類也存在著較大差異，不同農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法各具優(yōu)勢(shì)，為不同種類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)提供了多樣化的選擇。其中，檢測(cè)技術(shù)的精確性、便捷性、靈敏度和效率是檢測(cè)人員較為關(guān)注的項(xiàng)目特性，通過參數(shù)優(yōu)化、多種儀器聯(lián)合檢測(cè)等手段，可最大限度地提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)的準(zhǔn)確性，為農(nóng)產(chǎn)品及食品安全的調(diào)控提供參考。

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