原子熒光光譜法測(cè)定黃金茶中總砷含量的不確定度評(píng)定

Uncertainty Evaluation and Method Improvement of Total Arsenic Content in Golden Tea by Atomic Fluorescence Spectroscopy

TAN Yongsheng1，LIANG Xianchang2， CHEN Yichao1， YANG Qian1， XIANG Yu'， SHI Meilian1，3*

（1.Quality Inspection and Metrology Verification Center of Xiangxi Tujia and Miao Autonomous Prefecture， Jishou

416000， China; 2.Centers for Disease Control and Prevention of Xiangxi Tujia and Miao Autonomous Prefecture， Jishou 416000， China; 3.College of Materials， Xiamen University， Xiamen 361005， China）

Abstract： The content of total arsenic in golden tea was determined using atomic fluorescence spectrometry. According to the JJF1059—2012 and JCGM100：2008，the uncertaintyof the measurement results was evaluated for the detection processByestablishinga mathematical model， the uncertainty components in thequantification were analyzed.Thefactors contributing totheuncertainty，listed indescending orderof magnitude，wereasfollws：sample recovery rate gt; standard curve fitting gt; standard solution preparation gt; repeatability measurement gt; sample dilution gt; sample weighing. The expanded uncertainty of the total arsenic content in golden tea was 0.003 2mg?kg^-1 （k=2） ， and the measurement result was expressed as （0.0526±0.0032）mgcdotkg^-1 .By modifying the sample digestion method，increasing the number of calibration points inthe standard curveand repeated measurements，adjusting the sample weight and dilution volume，the introduction of uncertainty can be effectively reduced，thereby improving detection accuracy.In the testing work，the scientific application of measurement uncertainty evaluation technology plays a crucial role in optimizing detection methods and standardizing operational procedures.This quantitative evaluation approach can significantly enhance the reliability and accuracy of elemental analysis results.

Keywords： atomic fluorescence spectrometry; golden tea; total arsenic; uncertainty; method improvement

湘西州地處武陵山區(qū)，得益于其得天獨(dú)厚的氣候條件和深厚的茶文化底蘊(yùn)，孕育了豐富的黃金茶資源，是中國(guó)重要的茶葉產(chǎn)區(qū)之一[。砷是一種毒性極強(qiáng)的非金屬元素，廣泛存在于自然界中，可以通過(guò)大氣、土壤、水質(zhì)、生產(chǎn)資料以及加工機(jī)械等途徑對(duì)黃金茶產(chǎn)生污染，這不僅影響黃金茶的品質(zhì)，長(zhǎng)期飲用砷污染的黃金茶，還會(huì)損害人體健康，因此精確測(cè)定黃金茶中總砷的含量，對(duì)于保證黃金茶質(zhì)量安全顯得尤為重要[2-4]。

茶葉中碑含量的測(cè)定方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[5-9]，分光光度法和原子吸收光譜法靈敏度低、選擇性差、分析速度慢，而電感耦合儀器價(jià)格昂貴，分析成本高，原子熒光光譜法因其操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[。任何方法和測(cè)量過(guò)程都會(huì)存在隨機(jī)或系統(tǒng)誤差，不確定度作為衡量測(cè)量結(jié)果可靠性的關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)其進(jìn)行評(píng)定能有效反映測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信度[10-11]。

本文根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059—2012）、JCGM100：2008等[12-14]對(duì)原子熒光光譜法測(cè)定黃金茶中總砷含量過(guò)程中不確定度的來(lái)源進(jìn)行分析，通過(guò)數(shù)學(xué)模型和數(shù)據(jù)計(jì)算，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行準(zhǔn)確量化，從而評(píng)定該方法測(cè)量結(jié)果的不確定度，并針對(duì)方法中的樣品消解、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品測(cè)定過(guò)程，提出了改進(jìn)措施，為提高黃金茶中總砷含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性提供理論依據(jù)和實(shí)踐參考。

1材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

黃金茶樣品，購(gòu)自湘西州吉首市某茶企業(yè)。硝酸、鹽酸、過(guò)氧化氫，均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫脲（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；砷單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08611），濃度為 ，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；AFS-933原子熒光光度計(jì)，北京吉天儀器有限公司；BSA224S電子天平（ d=0.1mg ），賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)用水，分析實(shí)驗(yàn)室一級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品消解

稱取已粉碎均勻的黃金茶樣品 1.0g （精確至0.000lg ）于聚四氟乙烯燒杯中，加入 10mL 硝酸放置過(guò)夜，次日加入 2mL 過(guò)氧化氫，于 140°C 左右加熱消解至消解液約 1mL ，呈無(wú)色澄清，待消解液冷卻至室溫后，將其轉(zhuǎn)移到 25mL 容量瓶中，加2.5mL 硫脲溶液（ 50g?L^-1 ），然后用水定容至刻度，搖勻備用。同時(shí)做平行試驗(yàn)及空白試驗(yàn)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋。精確量取 1.0mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（ ）于 100mL 容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，得 10μgmL^-1 的砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；繼續(xù)量取 1.0mL 的砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ 10μg?mL^-1 ）于100mL 容量瓶中，加人 1mL 硝酸，用水定容至刻度，搖勻，配制成 100ng?mL^-1 的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

（2）砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制。量取 5.0mL 的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（ 100ng?mL^-1 ）于 100mL 的容量瓶中，加入 10mL 硫脲溶液，用水定容至刻度，搖勻，即得濃度為 5.0ng?mL^-1 的砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用儀器自動(dòng)稀釋，制成0、1、2、3、 4ng?mL^-1 和 5ng?mL^-1 砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.3 樣品測(cè)定

原子熒光光度計(jì)預(yù)熱穩(wěn)定后，設(shè)置儀器參數(shù)條件（元素：砷；載氣：氬氣；負(fù)高壓： 270V ；燈電流： 60mA ；載氣流量： 400mL?min^-1 ；屏蔽氣流量：800mL?min^-1 ），測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品空白溶液和樣品消解液，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以砷濃度為橫坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程，根據(jù)回歸方程計(jì)算出樣品中總砷的含量。

1.2.4數(shù)學(xué)模型建立

根據(jù)原子熒光光譜法測(cè)定原理[15]，建立的數(shù)學(xué)模型為

式中： W 為樣品中砷的含量， mg?kg^-1 . C₁ 為樣品待測(cè)液中砷含量， μg?L^-1 ; C₀ 為空白待測(cè)液中砷含量， μg?L^-1 ： V 為樣品定容體積， mL . m 為樣品取樣量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1不確定度來(lái)源分析

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)影響原子熒光光譜法測(cè)定黃金茶中碑含量的不確定度評(píng)定的主要因素如圖1所示。

2.2 不確定度分量評(píng)定

2.2.1 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u_rel（m）

樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要考慮電子天平的示值誤差、偏載誤差和重復(fù)性誤差，數(shù)據(jù)均由校準(zhǔn)證書查出，依據(jù)天平校準(zhǔn)[證書，其示值誤差為0.000 3g ，按均勻分布計(jì)算， ，則示值誤差引人的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 重復(fù)性誤差為 0.0002g ，按均勻分布計(jì)算， ，則重復(fù)性誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ；偏載誤差為0.0001g ，按均勻分布計(jì)算， ，則偏載誤差引人的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 故樣品稱量（ 1.0g ）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 樣品液定容引人的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

定容樣品消解液使用 25mL 容量瓶，根據(jù)《常用玻璃量器》（JJG196—2006）[]允許誤差為 ±0.03mL ，按均勻分布，由容量誤差引入的不確定度為 ；定容時(shí)，實(shí)驗(yàn)室的溫度變化為 ±5‰ ，在 20°C 時(shí)，水的體積膨脹系數(shù)為 ，假設(shè)為均勻分布，則由溫差導(dǎo)致的體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 。樣品液定容引人的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ，故由樣品液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u_rel（c）

標(biāo)準(zhǔn)溶液初始濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_rel（c₀） ：根據(jù)GBW08611標(biāo)準(zhǔn)溶液證書查得標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（c₀） 為 1μg?mL^-1 ，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 c₀ 為1 000μg?mL^-1 ，則濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，使用 5mL 分度吸量管進(jìn)行移液，根據(jù)JJG 196-2006^[17] 允許誤差為 ±0.025mL ，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為0.00289（0.0144/5）；使用 5mL 分度吸量管進(jìn)行3次移液操作，則移液管最大允差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ；移液時(shí)，實(shí)驗(yàn)室的溫度變化為 ±5‰ ，在 20°C 時(shí)，水的體積膨脹系數(shù)為 2.1×10^-4°C^-1 ，由溫度引入的移液標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ，則由溫度引入的移液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，使用 100mL 容量瓶，根據(jù) JJG196- 2006^[17] 允許誤差為 ±0.10mL ，按均勻分布，由容量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

0.0577/100=0.000577 ，使用 100mL 容量瓶進(jìn)行了3次定容操作，則容量瓶最大允差引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ；定容時(shí)，實(shí)驗(yàn)室的溫度變化為 ±5‰ ，在 20°C 時(shí)，水的體積膨脹系數(shù)為 ，由溫度引起的定容標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則由溫度引入的定容相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

故由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引人的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u_rel（r）

對(duì)同一樣品消解液進(jìn)行6次測(cè)量，熒光強(qiáng)度值分別分別322.46、319.12、324.96、316.62、325.81和315.78，平均值為320.79，使用貝塞爾公式計(jì)算熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差 ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ，按均勻分布計(jì)算，測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_rel（std） （20

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行3次測(cè)量，結(jié)果見表1。標(biāo)準(zhǔn)曲線為 A=155.71c-6.852 4 ， R²=0.999 6 0按照式（2）和式（3）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程的不確定度評(píng)定[18]

式中： s 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)殘差； a 為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率； p 為樣品的測(cè)定次數(shù)，3次； n 為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)，18次； 為樣品測(cè)定結(jié)果平均值， 2.1042μgL^-1 ： 為標(biāo)準(zhǔn)系列平均濃度， c_i 為標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度值， μgL^-1 ： A_i 為標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度值。

將表1數(shù)據(jù)代入式（2）和式（3），得 s=10.7822 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.6樣品回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u_rel（R）

消解過(guò)程中酸用量的準(zhǔn)確性、消解溫度和時(shí)間的波動(dòng)，可能導(dǎo)致樣品消解不完全或砷元素?fù)p失，通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，6次測(cè)定加標(biāo)黃金茶樣品中總碑的回收率 （R） 分別為 95.77% 、 105.16% 、 108.05% 、94.35% 、 103.58% 和 101.24% ，平均回收率為101.36% ，黃金茶樣品中總砷含量為 0.0526mg^-1g^-1 ，采用極差法計(jì)算回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差 （S） ，極差系數(shù)由《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059.1—2012）查得， C_n=2.53^[12] ，進(jìn)而得到樣品消解不完全或損失引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)不確定度傳播定律，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

u_crel（X）=[u_rel²（m）+u_rel²（V）+u_rel²（c）+u_rel²（r）+u_rel²（std）+

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4擴(kuò)展不確定度

取包含因子 k=2 （置信水平約為 95% ），擴(kuò)展不確定度為 U=kxu（X）=0.003 2 mg·kg-1。

3討論與結(jié)論

通過(guò)對(duì)黃金茶中總砷含量測(cè)量不確定度的評(píng)定及來(lái)源分析得知，各因素引入的不確定度由大到小依次為樣品回收率、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、重復(fù)性測(cè)量、樣品定容和樣品稱量。為了提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，原子熒光光譜法測(cè)定黃金茶中神的含量可以進(jìn)行如下改進(jìn)。 ① 濕法消解過(guò)程中酸的用量、消解溫度和時(shí)間的波動(dòng)，可能導(dǎo)致樣品消解不完全或砷元素?fù)p失或砷污染，從而導(dǎo)致回收率不等于 100% ，故可以將濕法消解的前處理方式改為微波消解，避免樣品消解不完全或砷元素?fù)p失或砷污染，從而減小不確定度。 ② 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍、標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)數(shù)及儀器特性等直接影響曲線擬合的質(zhì)量，可以通過(guò)增加標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)點(diǎn)、增加測(cè)量次數(shù)等進(jìn)行優(yōu)化，還可以通過(guò)調(diào)整稱樣質(zhì)量或定容體積使樣品的測(cè)定濃度落在標(biāo)準(zhǔn)曲線中間位置，從而減小測(cè)量的不確定度。

原子熒光光譜法測(cè)定黃金茶中總砷含量的擴(kuò)展不確定度為 U=0.003 2mg?kg^-1 ， k=2 ，測(cè)定結(jié)果表示為 （0.052 6±0.003 2）mg?kg^-1 ，通過(guò)對(duì)各不確定來(lái)源進(jìn)行分析和量化，得出改變樣品消解方法、增加標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)點(diǎn)和重復(fù)測(cè)量次數(shù)、改變稱樣質(zhì)量和定容體積等，可以有效降低不確定度的引入，提升檢測(cè)精度。在檢測(cè)過(guò)程中，科學(xué)運(yùn)用測(cè)量不確定度評(píng)估技術(shù)有助于優(yōu)化檢測(cè)方案、規(guī)范操作流程，顯著提升元素分析結(jié)果的精確性和可信度。

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