食品及保健食品中重金屬元素常用檢測方法的研究進展

Research Progress on Commonly Used Detection Methods of Heavy Metal Elements in Food and Health Food

XIAO Yan'， SU Ping'，LI Jinjiel，LU Qiang'， ZAN Chuannan23* GRGMetrologyamp; Test （Nanning） Co.，Ltd.，Nanning 530oo0， China; 2.Guangxi-ASEAN Food Inspection Center， Nanning 530200， China; 3.Technology Inovation Center of Natural Fragrances and Flavors，State Administration for Market Regulation， Nanning 530200， China）

Abstract： Based on the actual work， combined with relevant national standards and references，this paper summarizes the conventional analytical methods forthe determinationofheavy metalelements in the fieldof food and health food，analyzes the principles，performance differences andapplication statusofatomic fluorescence，atomic absorption，inductivelycoupled plasma mass spectrometryand inductivelycoupled plasma emission spectroscopy，and prospects for the application and development prospects of these instrumental methods in the corresponding fields.

Keywords： food; health food; commonly used detection methods; heavy metal elements

重金屬一般是指密度大于 4.5g?cm^-3 的金屬元素[]。一些重金屬（如鎘、鉛等）可以通過食物鏈在人體內(nèi)積累，進而對人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。而砷、汞等重金屬，在特定濃度下甚至能引發(fā)急性毒性反應(yīng)，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致死亡[2]。因此，在食品及保健食品等人們?nèi)粘z入體內(nèi)的產(chǎn)品中，重金屬的檢測顯得尤為重要。

食品安全事關(guān)人體健康，公眾關(guān)注度高。近年來，國內(nèi)外食品安全問題頻出更是引發(fā)了公眾的擔(dān)憂。一系列重金屬污染事件接連曝光，如“鎘大米”、鉛超標(biāo)的“麻辣小龍蝦”、鉻超標(biāo)的“皮革奶”、鎘超標(biāo)的魚[3]、含鉛皮蛋、汞帶魚等，均為重金屬污染問題[4。食品中殘留的重金屬主要來源于動植物對毒性重金屬的生物性富集以及食品運輸、加工等過程中受到的污染[5-。保健食品在生產(chǎn)過程的控制上往往嚴(yán)于食品，接近藥品，重金屬風(fēng)險防控點主要包括膠囊殼的鉻、阿膠類產(chǎn)品中的鉛和鉻、海藻類產(chǎn)品的碑以及中藥原料自身富集的重金屬。對于以上產(chǎn)品，國家、地方及行業(yè)內(nèi)都制定了相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)，其測定方法包括原子吸收光譜法（Atomic AbsorptionSpectroscopy，AAS）、紫外分光光度法（Ultraviolet-VisibleSpectroscopy，UV）、原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry，ICP-MS）、電 感耦合等離子體發(fā)射光譜法（InductivelyCoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-OES）、X射線熒光光譜法（X-RayFluorescenceSpectrometer，XRF）和生物傳感技術(shù)[7等。由于標(biāo)準(zhǔn)的逐年更新，UV法已逐漸被其他方法所取代，本文簡要對AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS這4種主流方法在食品、保健食品領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展前景進行探討。

1AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS法的原理及性能介紹

1.1原子吸收光譜法

AAS是一種通過測量氣態(tài)基態(tài)原子對其特征共振輻射的吸收強度來實現(xiàn)元素定量分析的技術(shù)。該方法的核心在于將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，這一過程需要借助原子化器提供的能量來完成。根據(jù)原子化方式的不同，AAS主要可分為3種類型：利用火焰實現(xiàn)原子化的火焰原子吸收光譜法、采用石墨爐高溫原子化的石墨爐原子吸收光譜法以及適用于易揮發(fā)元素的冷原子吸收光譜法[8-10]。AAS靈敏度高，選擇性好，干擾較少，操作相對簡單，分析速度快，適用于多種元素。然而，該方法也有一定的局限性，例如一次只能測定一種元素，且樣品前處理相對復(fù)雜。盡管通過使用連續(xù)光源、多元素空心陰極燈等技術(shù)可實現(xiàn)多元素測定，但在樣品前處理過程中，針對不同元素可能需采取不同的前處理方法，導(dǎo)致仍然難以真正實現(xiàn)多元素同步測定。

1.2原子熒光光譜法

AFS通過將待測樣品用濃硝酸或其他復(fù)合酸消解后，在酸性介質(zhì)中使樣品所含待測元素由鹽酸載流帶入反應(yīng)室，與硼氫化鉀發(fā)生還原反應(yīng)生成氣態(tài)單原子，隨后高純氬氣作為載氣將原子蒸氣帶入原子化器，當(dāng)空心陰極燈發(fā)射的特定波長激發(fā)光照射原子化器中的基態(tài)原子時，原子外層電子受激躍遷至高能態(tài)并迅速返回基態(tài)，同時釋放出特征波長的熒光，通過檢測該熒光強度并與標(biāo)準(zhǔn)曲線對比即可實現(xiàn)待測元素的定量分析[1I-12]。AFS 靈敏度高，檢出限低，選擇性好，干擾較少，線性范圍寬，適用于痕量和超痕量元素分析；缺點是一次只能測定一種元素、實驗準(zhǔn)備階段較為煩瑣、時間成本較高。原子熒光法操作的復(fù)雜性主要體現(xiàn)在每次實驗需預(yù)先配制載液和還原劑，測定部分元素時，還需用碘化鉀、硫脲等將標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和待測樣溶液預(yù)先還原，并靜置一段時間，待反應(yīng)穩(wěn)定后方可測定。

1.3電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

ICP-OES法將射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)耦合線圈上，將等離子體石英玻璃矩管放置于該線圈中，在矩管中產(chǎn)生高頻電磁場，用微電火花引燃，使通過矩管中的氬氣電離，產(chǎn)生電子和離子而導(dǎo)電，導(dǎo)電的氣體受高頻電磁場的作用，形成與耦合線圈同心的渦流區(qū)，強大的電流產(chǎn)生高熱，從而形成火炬狀的并可以自持的等離子體[13]。待測樣經(jīng)霧化器毛細(xì)管噴口噴射霧化成氣溶膠，在等離子體的高溫下瞬間經(jīng)歷干燥、原子化、電離激發(fā)，待測元素激發(fā)得到該元素的特征譜線最終被檢測器采集成為檢測信號。根據(jù)特征譜線的信號強度，可以對待測元素進行準(zhǔn)確定量。ICP-OES可同時分析多元素，靈敏度高，檢出限低，線性范圍寬，適用于液體、固體和氣體各類樣品；缺點是儀器成本較高，運行維護費用較大，主要體現(xiàn)在高純氬氣的消耗量較大、光學(xué)系統(tǒng)維修成本高。

1.4電感耦合等離子體質(zhì)譜法

ICP-MS原理與ICP-OES類似，電感耦合等離子體作為離子源，在感應(yīng)耦合線圈高功率的高頻電磁場中，氬氣高頻振蕩連鎖反應(yīng)產(chǎn)生高溫等離子體，通過載氣的不斷推送確保等離子體持續(xù)穩(wěn)定電離，待測樣品通入霧化器形成氣溶膠，跟隨載氣進人等離子體中心區(qū)并在極短時間內(nèi)完成水分蒸發(fā)、分子解離、原子激發(fā)和電離。受到等離子高能量的激發(fā)（第一電離能），待測樣品中的各元素均會電離出1個帶負(fù)電的電子，得到帶1個正電的離子。待測離子通過接口進人質(zhì)譜，根據(jù)質(zhì)核比 檢測離子強度，從而實現(xiàn)待測元素的分析[14-17]。ICP-MS 具有超高的靈敏度，檢出限極低，支持多元素同時分析，線性范圍寬，并可測定同位素比值，適用于液體、固體和氣體各類樣品；缺點是儀器成本高，運行維護費用大，對樣品前處理要求較高，存在質(zhì)譜干擾。

2AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS在不同領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2.1 食品檢測

在食品檢測領(lǐng)域，2016年以前AAS占主導(dǎo)地位，當(dāng)時各種食品中重金屬元素的檢測標(biāo)準(zhǔn)僅限于AAS法和AFS法，ICP-MS法和ICP-OES法極少應(yīng)用[18-20]。我國食品監(jiān)督抽檢過程中重金屬檢測的特點是大批量測定某些固定的元素，不僅減少了樣品前處理的工作量和重復(fù)消解帶來的環(huán)境污染，還使數(shù)據(jù)處理變得更為輕松簡單。隨著《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》（GB5009.268—2016）的實施，GB5009系列食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)更新，主要更新內(nèi)容是增加了除原子吸收以外的方法，如GB5009.268—2016中的第一法和第二法。在標(biāo)準(zhǔn)更新的推動下，眾多檢測機構(gòu)也紛紛轉(zhuǎn)向?qū)CP-MS及ICP-OES的研究和應(yīng)用，AAS法已逐步在食品檢測領(lǐng)域中失去了絕對主導(dǎo)地位。然而，由于這些方法排除干擾的原理不同，AAS及AFS依然可以作為重要的參考對比手段。未來，主流的食品重金屬檢測手段將是ICP-MS及ICP-OES這類高通量、高效率、高靈敏的檢測方法。

2.2 保健食品檢測

保健食品主要執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)通用標(biāo)準(zhǔn)主要有《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)保健食品》（GB16740—2014）、《保健食品中9種礦物元素的測定》（BJS201718），重金屬檢測方面主要參考一般食品或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并未專門出臺針對保健食品特有重金屬檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)。然而，在保健食品的實際監(jiān)督抽檢工作中，也會采用藥典的檢測方法，如膠囊類保健食品中鉻的測定依據(jù)為《中華人民共和國藥典》2020年版第四部明膠空心膠囊），其中包含了AAS法和ICP-MS法[21-22]。由于保健食品的生產(chǎn)加工方式接近藥品，其風(fēng)險控制點也有相似之處，對重金屬限量的規(guī)定也比普通食品更為明確和嚴(yán)苛。保健食品生產(chǎn)者對于重金屬的要求主要執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)傾向于使用AAS法和AFS法，主要原因是方法的儀器購置成本和使用成本遠低于ICP-OES和ICP-MS，具體體現(xiàn)在氣體用量、耗電量、耗材費、維修成本等方面。對于小規(guī)模生產(chǎn)且以單元素測定為主的企業(yè)，AAS和AFS因其成本可控、維護便捷且待機時無損耗的優(yōu)勢，成為首選檢測方法。

3AAS、AFS、ICP-OES及ICP-MS特性及應(yīng)用對比

AAS、AFS、ICP-OES及ICP-MS的特性和在食品、保健食品領(lǐng)域的應(yīng)用情況見表1。石墨爐原子吸收法、氫化物發(fā)生法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法特別適合痕量或超痕量元素的分析。相比之下ICP-MS靈敏度可達到萬億分之一（ppt級），且具有寬達8個數(shù)量級的動態(tài)線性范圍，可同步分析自然界 90% 的元素，操作簡單快捷，使用和維護成本雖高但其泛用性強，已在食品檢測中占主導(dǎo)地位。AAS是目前我國元素分析的主要儀器，適用的元素種類多，購置和使用成本不高，但對于 Hg 、As、Se等元素的分析能力不足（需額外加入氫化物發(fā)生裝置），并且測定多元素時相對ICP方法效率較低。AFS屬于我國自主研發(fā)、國際領(lǐng)先且有自主知識產(chǎn)權(quán)的大型分析儀器，靈敏度與石墨爐原子吸收法相當(dāng)，操作相對煩瑣，對于Se、As、Hg等日盲區(qū)元素測定具有特異性強、靈敏度高等優(yōu)勢，但可分析的元素僅約10種，線性范圍窄，受到檢測元素種類的限制，其功能也逐步被ICP-MS所替代。在常量和半微量元素分析方面，由于ICP-OES法具有基體效應(yīng)較低、可以進行多元素同時測定等特點，在食品及保健食品檢測中逐步成為無機元素分析的重要方法。

4結(jié)語

隨著當(dāng)代食品生產(chǎn)者食品安全意識的不斷提升，以及國家在食品安全監(jiān)督和管控措施方面的強力推進，傳統(tǒng)的重金屬污染物（如鉛、砷、鎘、鉻、汞）污染已得到有效遏制。目前，國家食品安全監(jiān)管的重心逐漸從高風(fēng)險項目的篩查和整治轉(zhuǎn)向?qū)π屡d隱患的發(fā)現(xiàn)和未知污染物風(fēng)險的篩查，旨在切實保障公眾健康。在大型專業(yè)食品檢測機構(gòu)中，盡管原子吸收光譜法和原子熒光光譜法仍被廣泛使用，但由于其可測元素范圍有限、檢測濃度范圍較窄以及多元素檢測效率較低，已逐漸被更先進的儀器技術(shù)所替代。ICP-OES和ICP-MS不僅具有高通量、寬線性范圍和高靈敏度等優(yōu)點，而且能夠測定自然界中絕大部分元素。特別是在與液相色譜、離子色譜等前端設(shè)備聯(lián)用時，ICP-OES和ICP-MS能夠大幅度提高對未知元素形態(tài)的探索能力，其應(yīng)用范圍呈兒何倍數(shù)增長。這使得其在未來食品安全監(jiān)管和防控領(lǐng)域具備巨大的潛力和廣闊的應(yīng)用前景，符合國家日益增長的檢測需求。

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