頂空-氣相色譜質譜法測定三鹵甲烷的方法建立

Establishment of a Method for the Determination of Trihalomethanes by Headspace-Gas Chromatography Mass Spectrometry

ANXiaowei，LYUZewei （Tianjin Hongqiao District Disease Control and Prevention Center， Tianjin 300l31， China）

Abstract： Objective： To establish a method for the determination of trihalomethanes in drinking water by headspace injection-gas chromatography mass spectrometry，to understand the status of drinking water disinfection by-products in Tianjin，and to provide technical support for the implementation of national drinking water projects. Method： 0.3g of ascorbic acid was added to the brown grinding glass botte during sample collection， and capped and sealed after sampling.A 10.0mL water sample was accuratelypipetted into a 20mL headspace vial， automatically filed with headspace，and quantified using a TG-5SILMS capillary column in selective ion monitoring mode. Result： The linear relationship between the target substances was good at 0～50.0μg?L^-1 ，the detection limit of the method was 0.0075～0.0330μg?L^-1 ， the limits of quantification was 0.025 0～0.110 1μg?L^-1 ， the average recovery rate was 93.5%～106.0% ，and the relative standard deviation of precision experiment was 2.14%～2.62% Conclusion： The detection processofthis method issimple，thesensitivityis high，therecoveryrate is high，and the precisionis good， which can provide a new idea for the determination of trihalomethanes.

Keywords： headspace capillary column gas chromatography mass spectrometry; trihalomethanes; drinking water

目前，氯化消毒在國內飲用水中的應用較為廣泛，氯化消毒具有殺菌效果好、殺菌快、成本低等優(yōu)點，但消毒劑可與有機前體物質反應產生一系列消毒副產物[1]，如三鹵甲烷（Trihalomethanes，THMs）。常見的THMs包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷等，且三氯甲烷含量較高，已經被國際癌癥研究機構認定為2B類致癌物[2]。人體長期暴露于高質量濃度的三鹵甲烷會增加患膀胱癌、大腸癌的風險[3-5]

檢測飲用水中三鹵甲烷的標準方法有《生活飲用水標準檢驗方法第8部分：有機物指標》（GB/T5750.8—2023）中的吹掃捕集氣相色譜質譜法以及頂空毛細管柱氣相色譜法[5]。本文建立頂空毛細管柱氣相色譜質譜法，旨在為三鹵甲烷的檢測提供新方法、新思路和新方向。

1材料與方法

1.1材料與試劑

甲醇中三鹵甲烷混合標準溶液（濃度約為100μg?mL^-1 ；批號23002），中國計量科學研究院；甲醇中三鹵甲烷混合質控品（批號：D0723），ANAB。質控品詳細資料見表1。

1.2儀器與設備

TSQ9000氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（ThermoFisher）；頂空進樣系統(tǒng)；電子分析天平；移液器

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

在棕色磨口玻璃瓶內加入 0.3g 抗壞血酸，盡量保證玻璃瓶頂部無氣泡，密封后立即送往檢測實驗室。準確移入 10mL 水樣至 20mL 已加人 3.7g 氯化鈉的頂空瓶內，立即密封頂空瓶，放入自動頂空進樣系統(tǒng)，在 80^gC 高速振蕩的條件下平衡 15min

1.3.2 標準溶液配制

取一定量的三鹵甲烷混合溶液標液置于 10mL 容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成 2μg?mL^-1 的混合標準使用液。準確移取一定量的混合標準使用液于分別加有 3.7g 氯化鈉和 10mL 純水的 20mL 頂空瓶中，立即密封頂空瓶，輕輕搖勻，配制成濃度約為 0，1.0，2.0，5.0，10.0，25.0μg.L^-1 和 50.0μg?L^-1 的標準系列溶液。

1.3.3 儀器條件

（1）色譜條件。色譜柱：TG-5SILMS毛細管柱（ 30m×0.25mm ， 0.25μm ）；柱溫程序： 35^qC 保持5min ，以 6⁹C?min^-1 速度升至 150^qC 保持 0min ；進樣模式：分流進樣；進樣量： 1000μL ；進樣口溫度：250°C ；載氣流速：氮氣 1mL?min^-1

（2）質譜條件。掃描模式：選擇離子監(jiān)測（SelectedIonMonitoring，SIM）；質譜掃描范圍：50～550u; 離子源溫度： 傳輸線溫度： 250^°C; （22目標化合物的離子參數見表2。

2 結果與分析

2.1 前處理優(yōu)化

本實驗研究了生活飲用水樣品前處理過程中是否加人 3.7g 氯化鈉，經過對質控品的測定對比，發(fā)現加人 3.7g 氯化鈉時儀器信號更強，結果更加穩(wěn)定。

2.2儀器條件優(yōu)化

在一定溫度下，密閉頂空瓶中待測生活飲用水樣中的三鹵甲烷在氣液兩相中可達到動態(tài)平衡。若溫度過低，樣品中待測物揮發(fā)不充分，會導致氣相中含量較低；而平衡溫度升高，可提高氣相中各組分揮發(fā)濃度，有利于提高分析方法的靈敏度，但溫度過高可能影響頂空瓶密封性能，導致漏氣，重現性變差[]

在平衡時間為 20min 的條件下，分別設定平衡溫度為50、60、70、 80°C 和 90°C ，測定同濃度樣品峰面積。結果表明，在 80°C 時峰面積達到最大值，故選擇頂空恒溫溫度為 80^gC 進行后續(xù)實驗。

在上述最佳條件的基礎上，設定恒溫時間分別為5、10、15、 20min 和 25min ，測定同濃度樣品的峰面積。結果顯示，恒溫時間為 15min 時峰面積達到最大值，所以選擇平衡時間為 15min 進行后續(xù)實驗。

2.3 方法學驗證

2.3.1線性關系、檢出限和定量限

按1.3.2項方法配制系列標準混合溶液，以目標物色譜峰面積為縱坐標，以其濃度為橫坐標進行線性回歸，繪制各組分標準曲線。根據儀器3倍信噪比計算檢出限，10倍信噪比計算定量限[。如表3所示，各目標物質濃度在 0～50.0μg?L^-1 時，線性關系良好，相關系數 R 在 0.9996～0.9998 方法檢出限為 0.0075～0.033 0μg?L^-1 ，定量限為 0.0250～0.1101μg?L^-1

2.3.2 精密度實驗

按照本方法對質控樣品進行重復7次測定，進行精密度實驗，結果見表4?？梢钥闯?，三鹵甲烷各組分重復性較好，精密度較高，相對標準偏差（Relative"StandardDeviation，RSD）在 2.14%～2.62%_0.

2.3.3 回收率實驗

按照上述儀器方法，對生活飲用水樣品進行兩個水平的加標，結果見表5?？梢钥闯?，三鹵甲烷各組分的平均回收率為 93.5%～ 106.0% 。

3結論

本文建立了頂空毛細管柱氣相色譜質譜法測定飲用水中三鹵甲烷的方法，該方法具有操作簡單、靈敏度高、回收率高和精密度好等優(yōu)點，能夠滿足飲用水中三鹵甲烷的檢測需求。未來可以進一步優(yōu)化該方法，擴大檢測范圍，提高檢測的準確性和可靠性。同時，還可以開展更多關于三鹵甲烷在不同環(huán)境中的分布和遷移規(guī)律的研究，為保障飲用水安全提供更全面的技術支持。

參考文獻

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[3]國家藥典委員會.中華人民共和國藥典：一部[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2020

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[5]國家市場監(jiān)督管理總局，國家標準化管理委員會.生活飲用水衛(wèi)生標準檢驗方法：第8部分有機物指標：GB5750.8—2023[S].北京：中國標準出版社，2023.

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[7]李浩然，韓志宇，張永，等.頂空固相微萃取－氣 相色譜-三重四極桿質譜法測定飲用水中8種鹵代苯乙 腈類新型消毒副產物[J/OL].分析試驗室，1-7[2025-04-18]. http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2017.TF.20241218.1049.023. html.